[发明专利]石墨烯及其制备方法、超级电容器

说明书

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，尤其涉及石墨烯及其制备方法、超级电容器。

背景技术

随着信息化社会的不断扩大和环境及能源危机的出现，能源储存于转换效率问题越来越重要。在各种能源转换系统中，超级电容器由于具有充放电速度快、循环寿命长，相对安全、使用温度宽、环境友好和免维护等优良特性而被应用于备用电源、启动电源、脉冲电源、电网平衡等领域。根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器或者氧化还原电容器。双电层电容器主要依靠电极和电解液界面的双电层来存储电荷，利用电极材料巨大的比表面积通过物理过程储存电能，其电极材料主要为高比表面积的碳材料。赝电容器主要依靠电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷，相应的电极材料主要为金属氧化物和导电聚合物。

超级电容器主要由集电流体、电解液、电极材料及隔膜等部件组成，其中电极材料对超级电容器的性能起着关键性作用，是超级电容器的核心部件。现有电极材料有多孔碳材料、贵金属氧化物和高分子导电聚合物。其中活性炭是最早应用于超级电容器的一种电极材料，其具有很大的比表面积和丰富的内孔结构，可为双电层的形成提供巨大的表面积。尤其对水体系电解质而言，电解质离子直径较小，在微孔中扩散传质较容易进行，对活性炭表面也较易浸润，从而使材料表面积能得到充分利用。

但活性炭能量密度较低，只能应用在水体系电解质中，而在工作电压可达4V的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF₄）离子液体类电解质中应用时，具有以下缺点：导电性较差，且大部分孔分布在颗粒的内部，大电流充放电下，离子在曲折的活性炭孔内扩散受阻，比容量迅速下降。同时活性炭表面具有部分含氧官能团，在高工作电压下含氧官能团会诱导电解液的分解。目前基于中孔活性炭的商用有机体系超级电容器能量密度仅有5~6Wh/kg，与锂离子电池的能量密度（约为150Wh/kg）相比仍有很大差距。

研究发现，石墨烯不仅具有巨大的理论比表面积，而且物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持良好的结构稳定性，同时也具有优异的导电性，可降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性。然而热膨胀法制备的石墨烯振实密度仅有0.005m²/g，基于体积计算的能量密度低，由于石墨烯在制备和使用过程中极易发生团聚，比表面积利用率低，因此不利于实际应用。Liu等使用热还原方法制备的石墨烯比表面积约为500.6m²/g，在有机体液体下的比容量154.1F/g，基于活性物质的能量密度为85.6Wh/kg（Liu CG，Yasuda S,Yu ZN,et al.Nano Lett.2010,10:4863-4868），其比表面积距理论比表面积仍有很大的差距，因此对于石墨烯的改性仍有很大空间。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯及其制备方法、超级电容器，该方法制备得到的石墨烯比表面积及振实密度较高。

本发明提供了一种石墨烯，具有中孔结构，具有三维层状结构。

优选的，所述石墨烯的比表面积为2000~2500m²/g，所述石墨烯的振实密度为0.1~0.3g/mL。

优选的，所述中孔的孔径为2~8nm。

优选的，所述层的厚度为0.1~1μm。

本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A）将膨胀石墨进行球磨，得到纳米石墨片；

B）将所述纳米石墨片进行氧化，得到部分氧化的石墨烯；所述部分氧化的石墨烯的碳氧比为20:1~3:1；

C）将所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂混合，加热进行第一次造孔得到微孔石墨烯；

D）将所述微孔石墨烯与第二活化剂混合，加热进行第二次造孔得到石墨烯。

优选的，所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂的质量比为1:4~1:8。

优选的，所述微孔石墨烯与第二活化剂的质量比为1:1~1:4。

优选的，所述第一活化剂与第二活化剂各自独立地选自氢氧化钾、氯化锌和臭氧中的一种。

优选的，所述步骤C还包括：

将所述部分氧化的石墨烯先在草酸溶液中浸渍，加热至400℃~600℃，膨胀10~30s，然后与第一活化剂混合。

优选的，所述第一次造孔与第二次造孔均在含水蒸气的惰性气氛中进行。

本发明还提供了一种超级电容器，包含权利要求1~4任意一项所述的石墨烯或权利要求5~10任意一项所制备的石墨烯。