[发明专利]一种钯铂双金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯铂双金属催化剂的制备方法，特别是一种用于邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺的钯铂双金属催化剂的制备方法。

背景技术

邻苯二胺是一种重要的化工中间体，可用于生产苯并咪唑类杀菌剂，如多菌灵、甲基硫菌灵等。传统的邻苯二胺生产工艺为硫化碱还原，该工艺技术成熟、流程简单，但其“三废”污染严重且废水难以处理。随着国家对环保问题的日益重视，近年来催化加氢制备邻苯二胺工艺得到了较快的发展，即在催化剂存在条件下对邻硝基苯胺催化加氢还原得到邻苯二胺。在催化加氢还原工艺中催化剂是重要的影响因素，目前广泛使用的是镍催化剂，其缺点是加氢后产品质量差、收率低，而且镍催化剂在空气中极易自燃，大大降低了生产的安全性。

针对上述存在问题，近年来采用高活性、高选择性的炭载贵金属催化剂制备邻苯二胺越来越受到重视，如使用钯/炭催化剂作为加氢催化剂，国内外有多篇文献报道，中国专利CN102070464 A公开了一种混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法，该专利以二硝基苯为原料，醇类作为溶剂，5%的钯/碳作为催化剂，在反应温度40~60℃、反应压力0.25~0.6MPa条件下进行加氢还原反应。喻素娟等[江苏化工，1999,27:22~24]报道使用5%钯/炭作为催化剂，水作为溶剂，磷酸钠作为助剂，在反应温度为100~120℃、反应压力为0.5~0.6MPa条件下将邻硝基苯胺加氢还原为邻苯二胺。宋东明等[染料工业，1994,6:16~18]采用自制的0.8%钯/炭作为催化剂，以水作为溶剂，通过加入15wt%的碳酸钠调节PH≥9，在反应温度80℃、反应压力0.7MPa条件下加氢5h得到邻苯二胺。美国专利US3230259 公开了一种邻苯二胺的制备方法，该方法以5%钯/碳作为催化剂，氢氧化钠作为助剂，水作为溶剂，在反应温度70~100℃、反应压力15~60 pound/inch²条件下反应 5h，邻苯二胺收率可达95%以上。

但是，上述使用的钯/炭催化剂在加氢制备邻苯二胺工艺中都需要加入水或醇类作为溶剂，而溶剂的使用会增加产物的分离和溶剂回收等后处理工序。另外，在上述催化剂在进行套用后无论是转化率还是选择性都出现了下降，造成邻苯二胺的生产成本增加。因此，采用一种高活性、高选择性、寿命长且生产安全的加氢催化剂具有较大的社会效益和经济效益。

 

发明内容

本发明目的是提供一种钯铂双金属催化剂的制备方法，制得的催化剂适用于邻硝基苯胺无溶剂催化加氢制备邻苯二胺。本发明催化剂制备工艺简单，具有较高的加氢转化率和选择性且催化加氢过程中无需添加任何溶剂。

本发明通过对载体活性炭的质量控制、活性炭的预处理以及钯、铂金属比例的控制，使得钯、铂两种金属在活性炭上分布更加均匀，分散度得到进一步的提高，钯-铂双金属的协同效应得到增强，进而提高了催化剂的活性、选择性，延长了催化剂的使用寿命。

本发明的钯铂双金属催化剂制备方法包括以下步骤：

1) 用浓度为5wt%~15wt%的盐酸，按活性炭与盐酸重量比为1:1~1:5，在50~100℃下对活性炭处理3~4h，过滤后洗涤、干燥；

2）用浓度为10wt%~20wt%的硝酸，按活性炭与硝酸重量比为1:1~1:5，对步骤1）处理后的活性炭在50~100℃下处理3~4h，过滤后洗涤、干燥，将滤饼加入适量水配制成炭浆液；

3）将钯盐和铂盐分别溶于浓度为5wt%~20wt%的盐酸中，再将两种金属盐溶液搅拌混合后得到金属盐混合液；

4）将步骤3）得到的金属盐混合液滴加至步骤2）所述的炭浆液中，充分搅拌并加热至30~40℃，同时加入碱调节pH值至9~10，得到钯铂/炭混合液；

5）向步骤4）所述钯铂/炭混合液中通入氢气，在30~40℃条件下进行还原处理6~8h，再经过滤、洗涤得到所述的钯铂双金属催化剂。

本发明提供的制备方法中，活性炭可以是粉状木质炭或果壳类炭，优选粉状果壳类炭。由植物制得的活性炭具有多孔、比表面积大等特点，一般比表面积可大于800 m²/g。所述的粉状果壳类炭选自椰壳、杏壳或桃壳，其比表面积可以为800~2000m²/g，粒度≤75μm，灰分≤2%。