[发明专利]一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及结晶Ⅱ型多聚磷酸铵的改性，具体是一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。

背景技术

聚磷酸铵（ammonium polyphosphate,以下简称APP）具有如下的结构通式：（NH4）n+2PnO3n+1（式中n为20～几千的整数）。其中结晶II型多聚磷酸铵具有聚合度高、水溶性较小、耐水解不易吸湿等优点，是一种目前较为成熟磷/氮型环保可生物降解的无机阻燃剂。广泛用于膨胀型防火涂料和无卤阻燃聚烯烃中。

但在实际使用中，APP最大的缺点就是吸湿性强，在水中有一定的溶解性。为了降低APP的水溶性，使用范围受到限制。世界上各个阻燃研究单位及一些实验室对APP的改性做了大量的研究，可以分表面处理和包覆两种技术手段。目前采用热固性树脂微胶囊化包覆处理的方法提高APP耐水性，如三聚氰胺甲醛树脂（简称MF树脂）、环氧树脂、硅树脂在有机溶剂或者醇-水混合溶剂下进行包覆。

采用MF树脂包覆处理的APP的耐水性最好，是最成熟的工业化生产路线，专利CN1480253、CN1018912305中提到，将密胺-甲醛作为处理成预聚物，再将聚磷酸铵进行包覆，其水溶性有较大程度上提高。但存在较多问题。首先，常温下耐水性好，但在70℃以上的热水中水溶性较高；其次，生产过程中使用甲醇或甲醇-水混合溶剂；此外，由于采用溶剂，处理效率低，部分树脂会随溶剂流失，产生污染。

中国专利CN101362836和 CN101537331中采用了环氧树脂或双酚A环氧树脂和固化剂溶解对APP处理。但这些方法水溶性不如MF处理的，另外需要采用有机溶剂，在70℃以上的热水中水溶性较高。

专利WO9208758A1，JP8134455和JP3131508，专利中介绍了在亲水性有机溶剂下（如丙酮，醋酸乙酯和甲醇），采用有机硅氧烷聚合物对APP进行包覆处理。但该方法同样在70℃以上的热水中水溶性高、采用有机溶剂、后期处理复杂、处理效率低等缺点。

上述方法均存在不同程度的缺陷。以上方法均需要采用溶剂作为分散介质，对环境影响大，生产成本高，产品后处理工艺复杂，树脂随溶剂有流失；其次是以上方法处理后的APP产品在耐70℃热水方面都不能达到特殊场合使用的低水溶要求。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，要降低多聚磷酸铵产品在热水中的水溶性。

本发明需要解决的另一技术问题是，要提供一种上述产品的无反应介质制备方法。

本发明针对现有技术对APP进行性能改性，先制备缺铵的结晶Ⅱ型多聚磷酸铵，在一定温度下将三聚氰胺预先反应在缺铵的多聚磷酸铵颗粒表面，得到颗粒表面反应有三聚氰胺的II型多聚磷酸铵，将三聚氰胺作为三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂）的固化剂，通过MF树脂水溶液和三聚氰胺直接固化反应, 干燥得到产品。使其包覆更均匀、和APP结合更紧密，提高了APP的耐热水性能，包覆过程无需补加其他的溶剂和介质，省略了过滤和溶剂回收过程。

本发明具体制备方法按以下步骤：

1）将缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵（Ⅰ）加入熟化器后，加入其重量1-10%的三聚氰胺，搅拌下在100-280℃反应0.5-5小时，得到产物——表面有三聚氰胺的Ⅱ型多聚磷酸铵（Ⅱ）； 

2）产物（Ⅱ）加入反应器，搅拌下在10-30分钟之间加入固含量为35-70%的MF树脂水溶液，其重量为产物（Ⅱ）的1-20%，加完搅拌10-30分钟，再升温到70-200℃反应0.5-3小时；然后在搅拌下，在真空度为0.04-0.08MPa下脱去挥发性物质0.3-2小时，得到产品，即MF树脂（三聚氰胺甲醛树脂）包覆的耐热水低水溶性多聚磷酸铵。 

作为优选，步骤1）中物（Ⅰ）：三聚氰胺的重量比=100:2-8；步骤2）中反应温度为90-250℃，反应时间为1-3小时。

作为优选，步骤2）中产物（Ⅱ）：固含量为35-70%的MF树脂水溶液重量比=100:3-15，反应温度为100-180℃，反应时长为0.5-2.5小时。

本发明的产品，磷含量28.0-30.0%，25℃水溶性≤0.10，70℃水溶性≤0.50，平均粒径15-25μm。其中，

pH值测试：配成10%产品水悬浮液，在25±1℃下搅拌30min，用pH计进行测试。

水溶性测试：配成10%产品水悬浮液，在规定温度下搅拌30min，过滤，得到滤液，烘干，以产品在滤液中的重量百分比表示。

平均粒径：采用激光粒径仪，为体积平均粒径。