[发明专利]催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及以掺杂改性的ZrO₂为载体，以贵金属Ru、Pt、Pd、Rh和Ir为活性组分的负载型催化剂及其制备方法，可用于催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。

背景技术

异噻唑啉酮主要由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）组成。异噻唑啉酮类防腐杀菌剂是一类新型、广谱、高效的非氧化性杀菌剂，比过去常用的工业防腐杀菌剂有明显的优势，能在较大的pH值范围内保持活性；抗菌能力强，应用剂量小，相容性好，毒性低，是环保型“绿色产品”。从80年代开始已广泛应用于工业各个领域，是目前国内外性能价格比最具优势的防腐杀菌剂之一，广泛运用于油田、造纸、农药、切削油、皮革、油墨、染料、制革等行业。生产异噻唑啉酮的化工企业会产生大量的工业废水，其可生化性差，难以用传统的生物法进行处理。所以，发展一种安全、高效的异噻唑啉酮处理技术是十分重要和迫切的。

湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。它是在高温（150～350℃）和高压（0.5～20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和H₂O等无机物或小分子有机物的化学过程；在此过程中没有NO_X、SO₂和HCl等有害气体排出。WAO工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。该法自问世以来首次用于处理造纸黑液废水，现已在世界范围内得到广泛应用,迄今为止已有200多套工业装置在160多个国家和地区运行。

传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力以及相对较长的停留时间，尤其是对于某些难于被氧化的有机化合物，反应条件要求更为苛刻。因此，自20世纪70年代以来，人们在传统的湿式氧化基础上，发展起了催化湿式氧化技术（Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO），即向体系中加入催化剂，以降低反应的温度和压力，提高反应效率。催化湿式氧化法由于具有反应条件温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，是处理异噻唑啉酮废水的极有发展前景的技术之一。

ZrO₂化学性能稳定，不仅不溶于碱性溶液，而且可以在酸性溶液中稳定存在；且具有耐磨、耐高温、耐腐蚀等优良特性；因此可以作为催化湿式氧化反应中优良的催化剂载体。本研究通过对ZrO₂进行掺杂改性，制备出的载体比表面积可达200m²/g，远大于专利里提到的ZrO₂(CN200880112916)。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于催化湿式氧化反应中，具有处理异噻唑啉酮废水的高活性及稳定性的催化剂及其制备方法，以降低湿式氧化反应的操作条件，并提高有机物的氧化速率，从而促进催化湿式氧化技术的广泛应用。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

掺杂改性的ZrO₂载体制备步骤为：（1）将ax mol的ZrOCl₂·8H₂O及a(1-x)mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O或TiCl₄溶解到1～2.5L的去离子水中，a=0.2～0.8,x=0.1～0.5，加入b mol的硝酸防止水解，b/a=0.1～2，强烈搅拌20～40min配制成复合盐溶液。（2）复合盐溶液以10～20ml/min的速率逐滴加入到1～2.5L的12.5～25wt.%氨水中，生成白色胶状物。（3）胶体常温老化12～48h，真空过滤并洗涤，所得滤饼充分混捏后挤条。SiO₂的掺杂采用x＝1的盐溶液制备的胶体在玻璃容器中进行高温老化，老化温度为80～120℃，老化时间为12～96h，使玻璃中的Si溶出沉积在胶体中。（4）挤出物在25～120℃干燥2～24h，然后在500～800℃煅烧2～8h制得掺杂改性的ZrO₂载体。