[发明专利]稀土卤化物块的制备方法

说明书

本申请是申请号为200380104320.1、申请日为2003年11月13日、同题专利申请的分案申请。

稀土卤化物(在下文中用Ln表示稀土)，尤其它们掺杂铈时，特别是掺杂铈的LnBr₃和掺杂铈的LnCl₃具有非常有利的闪烁效率，可用于核成像和光谱学(正电子-发射-断层显像法，即PET，γ照相，石油勘探等)。为了令人满意地获得这些性能，应该要得到这些化合物的大尺寸晶体。一般而言，这些晶体是单晶。在某些特别的情况下，它们也可以是多晶，在其多晶内，这些晶体的尺寸是约一厘米或几厘米。但是，稀土卤化物是一些强吸潮的化合物，一旦它们受热就会与水和与空气反应，生成非常稳定的卤氧化物。一般认为，卤氧化物含量约0.1重量%是可接受的，达到这些含量的晶体在外观上是足够透明的。此外，某些晶体(例如CsI:T1)对于人们关心的这些闪烁效率而言可以有特别高的氧含量(例如约0.2%CsOH)。然而，本申请人发现，将稀土卤化物晶体中卤氧化物含量降低到这个值以下时，可以显著地改善稀土卤化物的闪烁效率，特别是发光效率，即每MeV能量的入射粒子发射的紫外-可见光光子数。

因此，本申请人试图研制一些能得到尽可能纯(特别是就氧而言)的稀土卤化物的生产方法，即水含量大大低于0.1重量%，卤氧化物低于0.2重量％，甚至低于0.1重量％，尤其低于0.05重量％。另外，还应该找到一些能使这些卤化物保持这种纯度的保存(例如数个月内)以及处理办法。这是因为通常以间断方式生长晶体(一般是单晶)，其涉及储存和出库阶段，因此会使空气中的水和氧易于污染稀土卤化物。

此外，制备稀土卤化物(作为晶体，一般为单晶生长的原料)的设备是非常难以制造的，它们本身不能带有一点能导致生成不希望卤氧化物的水或氧。这是因为任何设备总是不完全密封的，并且它们总是含有一点吸附水，因此这种制备方法通常有部分的污染，而通常预料到气态环境杂质的强氧化作用，尤其在例如高于300℃的高温下的强氧化作用。本发明从这个观点也提出一种解决办法，因为本发明的方法得到非常纯的稀土卤化物，甚至使用在开始含有吸附，吸收或冷凝相水的设备，甚至在导致熔化的加热期间在大气中合理水和氧含量的情况下也是如此。

本申请人发现，根据本发明制备的这些晶体熔点与参考文献中提到的熔点相距甚远，这可用本发明所得到晶体高纯度(尤其氯氧化物含量低)效果进行解释。因此，本发明制备的LaCl₃的结晶温度是880℃，而现有技术发表的这些值是852-860℃。同样地，本发明制备的LaBr₃的结晶温度是820℃，而现有技术发表的这些值是777-789℃。

特别地，本发明可以制备具有特别短的闪烁衰减时间的单晶。其优点在于其闪烁峰衰减时间尽可能最短的晶体是理想的，因为这样时间分辨率得到改进。为了进行这种测量，记录主峰光强度随时间的变化。于是，本发明有可能制备其主成分衰减时间低于40纳秒，甚至低于30纳秒，还甚至低于20纳秒的单晶。在本申请的范围内，X代表一种选自Cl、Br、I的卤素原子。考虑到稀土氟化物不吸潮，还考虑到稀土氟化物的非常特殊的化学性，本发明将不涉及它们。

本发明制备的这些单晶还具有特别低的能量分辨率，尤其低于5%，或甚至低于4%，或甚至低于3.5%。

通常，可以采用下述的制备方法制备稀土卤化物：

1.LaX₃(H₂O)₇在80℃下真空脱水：但这个方法得到的LaOX含量非常高，还得到质量低劣的晶体；

2.在500℃以上用气态HCl氯化固体La₂O₃：这个方法因为需要使用大量的气态HCl(一种有毒气体)而很危险，此外在工业上保证氯化反应完全是非常困难的；

3.在气态HX中使LaX₃(H₂O)₇脱水。这个方法因使用大量的HX也是危险的；和

4.在约340℃下La₂O₃粉末与气态NH₄Cl反应：在工业上保证氯化反应完全是非常困难的；