[发明专利]石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合材料及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及复合多孔材料，具体涉及一种石墨氧化物和含铜配位聚合物（MOFs）纳米粒子多孔复合材料及其制备方法。

背景技术

金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键相互连接，形成无限延伸的一类材料。这类材料在气体储存、分离、催化、磁性、非线性、发光等方面有着潜在的实际应用价值，引起了各国学者的广泛关注，近几年已成为新功能材料研究的热点。中国香港Chui教授通过水热方法合成出了HKUST-1材料[Science,1999,283,1148]，这个材料在储氢方面表现出优异性能[Advanced Functional Materials,2006,16,520]。

美国Ruoff教授采用化学还原法制备石墨烯[Carbon，2007，45，1558]，首先得到了氧化石墨，将氧化石墨在水中超生分散进行剥离，形成石墨烯氧化物的水分散液。根据文献报道[Chemical Society Reviews，2010，39，228]，石墨烯氧化物的表面含有许多含氧基团，比如，环氧基团-O-、羟基-OH等；在石墨烯氧化物的边缘，含有一定量的羧基-COOH。而合成MOFs材料中与金属中心进行配位的正是羧基，所以可以将石墨烯氧化物与MOFs材料进行复合，得到具有不同孔分布的新型储氢材料。

但是，之前报道的HKUST-1材料的粒子尺寸都在微米级，至今未见有关于石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合多孔材料的相关报道。这里材料具有较大比表面积和较多的结构缺陷，这样更有利于气体吸附，特别是氢气吸附。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子的复合多孔材料，并提出相应的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子的复合多孔材料，按如下步骤制备：

1）将体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸混合，每100mL混合酸加入3～5g的高锰酸钾和1～2g的石墨，在水浴锅中搅拌反应10～30小时，反应温度为35～55℃，自然降温到室温；

2）将产物用去离子水稀释、用双氧水还原，收集固体产物、抽虑、用去离子水或有机溶剂洗涤、室温真空干燥，制得石墨氧化物粉末；

3）将可溶性无机铜盐和有机羧酸溶解于去离子水和有机溶剂的混合溶剂中，每100mL溶剂加入3～30mmol无机铜盐和2～30mmol有机羧酸，添加石墨氧化物粉末并超声分散，反应温度为80～150℃，晶化反应时间为5～20小时，自然降温到室温；

所述无机铜盐类为氯化铜或硝酸铜；有机酸为1,3,5-苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸；石墨氧化物和生成的含铜配位聚合物的质量比为0.02～1；

4）将固体产物收集，抽滤、用去离子水或有机溶剂洗涤、在50～120℃真空干燥，然后在150～200℃焙烧除去客体分子，制得多孔石墨氧化物和含铜配位聚合物的复合材料。

所述步骤1）中石墨与高锰酸钾按质量分数比0.1～0.3添加；

所述步骤1）中浓硫酸浓度为95%~98%，浓磷酸浓度为≥85%；

所述步骤2）中双氧水的浓度为30%；

所述步骤2）干燥时间为5～24小时；

所述步骤2）有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇；

所述步骤3）中混合溶剂中去离子水和有机溶剂的用量比体积比0.6~1；

所述步骤3）中无机铜盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比0.5～2添加。

所述步骤4）干燥时间为5～24小时，焙烧时间为4～15小时；

所述步骤4）机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇；

按照权利要求1中所制备的为多孔石墨氧化物和粒子尺寸在5～50nm范围内含铜配位聚合物的复合材料；BET比表面积为500～2000m²/g。

本发明所提供的多孔含铜配位聚合物粒子及制备方法具有如下优点：

1.本发明中石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合多孔材料，MOFs粒子尺寸在5～50nm范围内，且具有较大比表面积（大于1000m²/g）。

2.合成工艺简单，成本较低。本发明采用溶剂热法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物。

3．本发明能够在温和条件下制备出不同比例的石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合材料；制得的多孔材料在吸附、分离、催化、药物释放等方面有着广泛的应用前景。