[发明专利]一种百草枯生产工艺的改进及结晶体获得的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种除草剂合成工艺的改进及结晶体获得的方法，特别涉及一种百草枯除草剂合成的工艺改进及百草枯结晶体(湿品)的获得方法。

背景技术

百草枯是世界上除草剂中第二大品种，每年全球销售额在十亿美元以上。在国内，百草枯的产量居第二位，但按国内用量却是第一大除草剂品种，其产量和需求量逐年增加，市场竞争也很强。

百草枯生产有钠法和氨氰法两种，钠法由于收率低，且工艺危险性大等缺陷，已基本淘汰。在氨氰法生产工艺取得重大突破后，国内企业一般采用氨氰法。在氨氰法生产工艺中，一般先得到中间体1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶，再在其水溶液中通入氯气，反应得到百草枯合成液(百草枯二氯盐重量百分比为)，目前该步总收率一般为95％，加入臭味剂、催吐剂后，满足国家标准等后得到百草枯母药。中间体1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶与氯气反应生产百草枯的方程式为：

目前，百草枯原药仍旧都是液体母药，百分比含量基本为42％(以百草枯二氯盐计)，尚无百草枯固体原药登记和出售。百草枯液体母药，由于包含大量溶剂水从而带来包装、运输以及储存等多方面的不方便，同时增加了成本。随着市场的发展和需要，特别是百草枯分步限制性管理措施的开展，百草枯水剂将在2016年7月1日起停止在国内销售和使用，这给百草枯固体和胶体剂型的开发带来了机遇，对能得到高含量百草枯固体原药的技术需求越来越迫切。

在实际生产中，百草枯很难结晶得到高含量固体原药，其主要原因是百草枯在水中溶解度较大，而且其溶液粘度很大，增加了其结晶难度。

为了解决这一结晶难问题，中国专利申请99119405.5公开了一种以百草枯液体母药为原料，通过减压、烘干及粉碎得到百草枯固体原药的方法，但该方法工艺复杂、能耗大，烘干产生的废气或废水会携带少量百草枯，需要进一步处理，增加了生产成本，粉碎工艺及粉碎得到的百草枯粉末，极易产生污染并对人体产生危害。

此外，目前很难找到一种常规的有机溶剂能从其体系中萃取出形态良好的固体。因此，急需解决上述问题，以满足市场发展的需求。

发明内容

针对以上问题与不足，本发明提供了一种百草枯固体原药的改进方法。

本发明采用的技术方案是：将百草枯合成液或母药或百草枯溶液通过脱水的方法，得到一定浓度的百草枯溶液，再通过结晶、分离得到百草枯固体湿品和百草枯母液。所述的百草枯溶液(以百草枯二氯盐重量百分比计)浓度为1-45％。

本发明中所述的百草枯溶液脱水方法包括：减压/常压的升温浓缩脱水、加入选择性吸水剂脱水、加入有机溶剂的加热共沸脱水等一种或几种组合。

其中选择性吸水剂包括分子筛、活性炭、吸水树脂等高分子聚合吸水剂的一种或几种。有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、异丙醇等一种或几种。

由于得到的百草枯溶液浓度对结晶的影响至关重要，因此为了能够有效的得到百草枯结晶体(湿品)，必须严格控制脱水量。如脱水量太少，在温度降低后，结晶体系并不能达到百草枯的饱和浓度，将导致没有晶体析出；而脱水量太多，将导致结晶体系中百草枯浓度过高，结晶产物呈浆状，严重的还会粘结成块状物，不能直接得到百草枯结晶体(湿品)。

本发明中，脱水过程严格控制脱水量，使得到的百草枯溶液浓度重量百分比为50％～80％(以百草枯二氯盐计)，优选55％～65％。

本发明中，脱水的方法若采用减压升温浓缩，浓缩温度应控制在50℃以上，优选60℃以上。浓缩温度过低，在浓缩到一定浓度时，浓缩液中容易出现过多细晶，同时料液粘度会很大，这些均不利于结晶时晶体的长大。

本发明中所述的结晶包括降温结晶和浓缩结晶。降温速率、浓缩速率、浓缩温度的控制以及搅拌等条件都对结晶过程有非常重要的影响。

本发明中降温结晶时，降温速率应控制在2～20℃/小时，优选3～10℃/小时。降温速率过快，会使晶体过快析出，导致晶体颗粒过细，严重时晶体发粘，从而晶体无法顺利分离。

本发明中浓缩结晶时，晶体出现后，浓缩速率应控制在每小时浓缩液浓度增加1～10％，优选2～7％。浓缩速率过快，会使晶体过快析出，导致晶体颗粒过细，严重时晶体发粘，从而晶体无法顺利分离。

本发明中浓缩结晶时，晶体出现后，浓缩温度应控制在70℃以上，浓缩温度过低，导致浓缩时料液粘度过大，易起泡，不利于晶体的长大。