[发明专利]酰氟生产含氟乙烯基醚的方法和设备

说明书

技术领域

本发明涉及一种由酰氟生产含氟乙烯基醚的方法以及适合该方法的设备。本发明方法具有操作简便、运行效率高的优点。

背景技术

含氟乙烯基醚型化合物，是一种性能优秀的特种含氟单体，其通式为：

众所周知，乙烯基醚分子中，C-F键具有较大的键能，并且在F的作用下，使得C=C双键中的π键更加松弛，从而较易与四氟乙烯以及其它含氟单体进行共聚，生成高分子化合物。显而易见，此类高分子化合物具有优异的化学稳定性和耐热性。由于高分子支链上的-OCF3能够自由旋转，致使高聚物的柔韧性增加、低温性能大大改善，所以乙烯基醚作为特种含氟单体在制造新型氟塑料和氟橡胶中有着广泛的用途。

获得含氟乙烯基醚的方法有很多种，酰氟的脱羧反应是其合成的关键步骤，主要分为两类：

第一类采用固相脱羧法，使用酰氟直接在高于中间体羧酸盐的脱羧温度的反应器中和金属碳酸盐反应得到烯醚。所用的反应器一般有固定床反应器，搅拌床反应器，带搅拌的管式反应器，流化床反应器等，所用的金属碳酸盐主要有碳酸钠和碳酸钾，还可以用金属氧化物如氧化硅，碱金属氧化物在高温下热裂解；

第二类采用液相脱羧法，使用酰氟在溶剂和碳酸盐的混合物下或者水和氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠的混合物下，反应生成盐，再高温脱羧得到产物。高温脱羧分为在溶剂中脱羧和先脱除溶剂得到干的盐再脱羧两种方法。

最早的含氟乙烯基醚一般由碱金属烷氧基化物和含氟乙烯反应制得，比如三氟乙烯基醚可以通过如下反应制备：

              RONa+CF2=CF2→R-O-CF=CF2+NaF

制备卤代乙烯基醚需要使用醇，而制备全氟乙烯基醚需要用到全氟醇，但全氟醇非常不稳定，而且难以提纯。

为此，本领域开发并研究了全氟-2-烷氧基丙酰氟在高温下与热稳定的固体含氧碱金属或碱土金属盐反应制备含氟乙烯基醚单体的方法。该反应所用金属盐中的金属一般为元素周期表上I-A和II-A里面的元素，最常用的金属盐为含氧单价金属盐，最优为碳酸钠。反应温度在100℃～400℃，各文献报道有所不同，也因脱羧所用原料和成盐剂不同而异。

美国专利US 3,020,321描述了通式为XC_nF_2nCOY的化合物的脱羧方法，成盐剂为硫酸钠、硫酸钙等。该脱羧反应在固定床反应器中进行。采用的固定床反应器的直径D为1英寸，高度H为12英寸，氮气的吹扫速率为10ml/min，总物料的停留时间为10 min，反应温度在250－380℃，具体以反应物料而异。

美国专利US 4,131,740描述了含有酯基团的酰氟单体的脱羧方法，反应器为固定搅拌床，成盐剂为磷酸钠，脱羧温度为240℃左右，产物得率60％左右。

美国专利US 3,852,326中描述了含有CN-基团的酰氟的脱羧方法，采用流化床的反应工艺。反应床层为8×90cm的无水碳酸钠颗粒，床层温度为250℃，氮气作为流化载气被预热到300℃进入床层底部，物料的进料速率为0.59ml/min，最终产物得率达95%。

旭硝子公司名为“含氟酰氟的制造方法和含氟乙烯醚的制造方法”的中国专利CN01813464.5采用流化床的方法，其转化率为100%，收率为55%。

3M创新有限公司名为“氟化乙烯基醚的制备方法”的中国专利CN200680023824.4采用酰氟与金属碳酸盐在搅拌床反应器中高温100-300℃脱羧反应，即常规的固相脱羧法。具体操作方法是，在搅拌床反应器中加入一定量的碳酸盐，升高温度至高于中间体羧酸盐的脱羧温度，缓慢加入酰氟，收集产物，收率约为70%。

目前脱羧反应使用的反应系统包括固定床反应器、搅拌床反应器、带搅拌的管式反应器、流化床反应器等，这几种裂解反应器虽然结构不同，但物料在脱羧过程中的状态都为气固，所以有以下不足：

（1）气固反应过程传热不均匀，固定床反应器，搅拌床反应器，带搅拌的管式反应器传热差时易生成高沸点物质甚至结碳，附着在反应器器壁不容易排出，操作难度大。

（2）不能解决换热问题，反应器难以进行放大；流化床方法可以解决传热及操作问题，但要达到原料高转化率需较长的停留时间，副反应多、收率低；两步溶剂法在同一个搅拌釜内反应同样存在间歇操作、副反应多、结炭等问题。