[发明专利]一种二维层状金属有机骨架的开层及应用

说明书

技术领域

本发明属于二维层状金属有机骨架的开层及片应用领域，具体涉及一种二维层状金属有机骨架的开层及应用。

背景技术

近半个世纪以来，随着能源短缺的加剧和人们环保意识日益增强，传统的高能耗、高污染工业急需进行大规模的技术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低能耗、不产生污染、易于实现连续分离、易于与其它分离过程耦合、可在温和条件下实现分离、易于放大等优点而在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛的应用。

金属有机骨架材料是最近几十年发展起来的一类利用金属与有机配体的络合形成的新材料，它具有类似沸石，但比传统沸石分子筛更为丰富的骨架结构和可调的孔、笼尺寸，成为了多孔材料领域一个研究热点。最早的金属有机骨架材料的报道可以追溯到1959年，而在90年代这类材料才引起人们的广泛关注，日本的Kitagawa小组、Fujita小组和美国的Yaghi小组相继报道了多种金属有机骨架材料。这类材料可以运用于气体的储存与分离，催化，光、电、磁等多种领域。二维层状金属有机骨架是金属有机骨架材料的二维分支。2001年韩国Kim小组报导了利用铜离子与聚轮烷作用形成的二维金属有机骨架。中山大学陈小明研究组于2003年首次报导了具有SOD拓扑结构的ZIF-7材料，随后南京大学Xu等人报导了二维层状结构的ZIF-7材料。2007年Kajiro小组和Kanoh小组联合报导了二维的[Cu(bpy)₂(OTf)₂]具有气体吸附性能。

金属有机骨架膜是近几年发展起来的一种新型分离膜，它具有比传统沸石材料更为丰富的骨架结构，可调的孔尺寸，强疏水性，强吸附能力和高比表面积，同时它也具有一般无机膜耐高温、化学稳定性好、机械强度高、通量大等优点。Yaghi小组在2006年发表论证了多种沸石咪唑酯骨架材料优异的化学和热稳定性，其可以在氮气气氛下升温至550℃结构不变，此外在热碱液，沸水，沸甲醇以及苯中加热结构也均不被破坏。这些特性，保证了金属有机骨架材料膜具有了在许多膜过程（如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等）中有着广阔的应用前景。另外同传统沸石一样，金属有机骨架因其结构和性能上的特点，在色谱、生命科学、催化、传感器、光学材料、电学材料等众多领域也显示了极大的应用前景。

但合成纯金属有机骨架膜有许多技术难点，膜在生长过程中容易形成针孔或者裂痕，这使得膜的制备过程很难放大。有机-无机杂化膜则结合了无机物和有机材料的优点，网络结构、机械性能得到很大程度的改善，膜的选择性和渗透性能进一步提高，且能在多种载体上成膜。

众所周知，石墨烯是现今十分热门的薄片状二维材料。由此引发联想，如果能够将二维层状金属有机骨架材料开层为极薄的片层，与适当的有机物一起制备出极薄的杂化膜，此膜因具有金属有机骨架材料的特性以及有机物的优点，加之其厚度极小，在不改变甚至提升膜的选择性前提下，膜的透量会很大提升。

近年来，国内外众多研究者对诸多二维材料的开层进行了广泛的研究，包括对粘土矿物质，层状过渡金属氧化物和氢氧化物，双层氢氧化物，硫属化合物，磷酸盐以及石墨，得到仍保有晶体结构的纳米片，厚度从单层原子厚度到纳米级别。日本Kobe大学的Xu Qiang等人在丙酮中利用超声剥离了MOF-2。美国Minnesota大学Tsapatsis小组将多层silicalite-1与聚苯乙烯混合，利用双螺杆挤出机剥离出silicalite-1纳米片，此纳米片生长制备出的膜具有邻对二甲苯分离性能。此外，他们小组通过溶胀AMH-3，添加入聚苯并咪唑中制备杂化膜，H₂/CO₂分离系数提高了3~4倍。

参考文献报道的材料和方法，如果能够充分利用金属有机骨架的特点，通过一定的方法将二维层状金属有机骨架材料开层出单层或者几层的片层材料，并筛选适当的有机物，将其应用于制备具有较好气体分离性能的杂化膜，有望将金属骨架材料及杂化膜的应用前景推进一大步。

发明内容

本发明的目的是提供一种二维层状金属有机骨架的开层及应用，也就是剥离二维层状金属有机骨架材料并将得到的片层应用于制备具有较好气体分离性能的杂化膜的方法，该方法能够剥离出单层或者几层的二维金属有机骨架材料，合成出的有机无机杂化膜具有较高的气体分离性能，合成具有高的重复性。

本发明提供了一种二维层状金属有机骨架的开层，该开层方法过程如下：

（1）将层状金属有机骨架、插层物、分层溶剂进行混合，其质量配比为：a层状金属有机骨架：b插层物：c分层溶剂，a＝1,b=0~5，c=200~700；