[发明专利]一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯按照合成方法的不同，通常可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。聚乙烯塑料价格低廉、化学性质稳定,但强度低、易变形、不耐热、易燃烧,因而制约了其在工程领域的应用。近年来,人们采用纳米技术对聚乙烯塑料进行改性,大大提高了其性能,使其在航空、通讯、食品包装、分离膜等领域得到了广泛的应用。目前，聚乙烯纳米塑料常用的制备方法主要有共混法、溶胶一凝胶法、插层法、无机粒子嵌入有机质法等。

无机粒子嵌入有机质法可分为纳米微粒直接分散法和纳米微粒原位生成法。纳米微粒直接分散法是将无机纳米微粒直接分散于有机聚合物基质中来制备有机一无机杂化材料，其中聚合物基质多选用具有优异性能的功能材料。所需无机纳米微粒的制备方法有很多，主要可分为物理法(如：物理粉碎法、蒸发冷凝法)和化学法(如：化学气相沉淀法、微乳液法、胶态化学法)。与物理法相比，化学法在微粒粒径、粒径分布及粒子表面控制上有一定优越性；而聚合物基质则多选用性能良好的功能材料。就两者分散方式而言，主要有：溶液共混法、乳液共混、熔融共混法、机械共混法等4种方法。纳米微粒直接分散法中，纳米粒子与材料的合成分步进行，故可控制纳米粒子的形态、尺寸，以获得分散均匀、窄分布、小微粒的杂化材料。但由于无机纳米粒子的化学活性较高，分散过程中存在纳米粒子的团聚，而导致纳米粒子分散不均匀，故在共混分散前，需要对无机纳米粒子进行表面处理，或者共混分散时加入分散剂，以保持纳米粒子在基质中的均匀分散。

纳米微粒原位生成法是将聚合物基质与可溶性无机分子溶于适当溶剂中，通过某种反应在聚合物中生成无机相纳米微粒，聚合物基质既可以是杂化过程中生成的，也可以是预先制备的。由于反应中，聚合物特有官能团和基体对金属离子有络合吸附及空间位阻效应，提供了纳米级的空间限制，故能控制纳米微粒直径，稳定纳米粒子，防止发生团聚作用。

插层复合法指将聚合物(或其单体)插入层状无机物层间制得聚合物/无机复合材料。层状无机物具有典型的紧密层状结构，主要有层状硅酸盐类粘土，磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等。

溶胶-凝胶法合成纳米复合材料的特点在于该法可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比率，合成材料可以从无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性无机材料(有机陶瓷、无机玻璃)，选择适宜的聚合物作为有机相，材料性能可从弹性体(如SEBS/SiO₂)直至高模量塑料(如PMMA/SiO₂)；有机、无机相可从没有化学键结合到氢键、共价键结合；材料的形态可以是半互穿网络、全互穿网络、网络间交联。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。用Sol-Gel法制备的单分散SiO₂颗粒多采用四乙基硅酸酯为前驱体，选择不同的条件可以制得从数十纳米到几微米之间的球形粒子。采用溶胶-凝胶法合成纳米复合材料，如王新刚等将稀土硝酸盐水溶液加入到钼酸铵和柠檬酸混合溶液中，在烘箱中烘干水分后，形成干凝胶，将干凝胶在马弗炉中灼烧,形成三氧化钼及氧化镧或氢氧化镧混合物。最后在氢气炉中400-450℃及800℃-900℃各还原1.5-2.5小时。将还原后的复合稀土氧化镧钼粉在压力下冷压成形,然后在氢气炉中高温加压条件下,热压烧结成形，制得纳米复合稀土钼材料（公开号：CN1569368）；黄怡等依次将聚苯乙烯微球分散于氯化钠水溶液和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂水溶液,然后将聚苯乙烯微球分散于氯化钠水溶液后,加入纳米二氧化锡吸附,离心分离、洗涤、干燥后得到聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球,制备过程条件容易控制、原料易得、消耗低,制备的核壳微球表面二氧化锡层均匀,且可实现多层吸附（公开号：CN1793204）。此法在制备有机-无机纳米复合材料得到了广泛应用。

发明内容

本发明提供一种基乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，该方法先将乙烯基烷氧基硅烷接枝到聚乙烯分子链上，使其带有烷氧基，通过与前驱体四乙氧基硅烷上的烷氧基共同水解缩合反应，原位生成二氧化硅无机粒子，制得聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料