[发明专利]一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种气固相条件下连续生产乙二醇前驱体甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，是合成聚酯纤维的重要单体，除此之外还是一种重要的防冻剂。目前而言，生产乙二醇路径主要依赖于石油。石脑油经过催化裂化得到烯烃，乙烯氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水解最终得到乙二醇。由于石油资源的短缺及其不可再生性，开发非石油路径生产乙二醇是十分必要的。

最近Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出了一条合成乙二醇的新路径，如式(1)所示，该路径属于C1合成路线。甲醇氧化得到甲醛，甲醛与甲醇缩合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之后DMM羰基化得到含有初始C-C键的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通过加氢和水解之后得到乙二醇。

式(1)

本发明旨在提供一种以基于煤、天然气、生物质为原料经固体酸酸催化羰基生产乙二醇前驱体的非石油路径方法。该方法具有催化剂容易获得或制备，反应条件温和，工艺简单等特点，具有大规模工业化的潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气相羰基化连续生产乙二醇前驱体甲氧基乙酸甲酯的方法。具体地，是在强酸性树脂催化下，二甲氧基甲烷羰基化生产甲氧基乙酸甲酯。

为实现上述目的，本发明提供了一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，包括将含有二甲氧基甲烷和一氧化碳的原料气通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度80～250℃、反应压力1～5.0MPa，一氧化碳气相的体积空速为4300～26000h^-1下，气相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料气中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分压比为30～200。

在本发明的方法中，所述固体酸催化剂优选为强酸性树脂，特别是全氟化树脂催化剂。所述全氟化树脂催化剂为全氟化树脂膜催化剂和/或全氟化树脂固体颗粒催化剂，优选萘酚膜催化剂和/或萘酚颗粒催化剂。在本发明的方法中，反应体系为气-固两相，反应中不使用液体溶剂。

本发明的方法中使用的反应器为固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器中的一种。

在本发明的一个优选实施方案中，反应温度为100～180℃，所述反应压力为2～5.0MPa，一氧化碳气相体积空速为5200～10400h^-1，原料气中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分压比为50～200。

本发明技术方案中全氟化树脂催化剂能够高效性地催化二甲氧基甲烷羰基化生产乙酸甲酯，由于采取气固相反应，甲氧基乙酸甲酯能够很容易地与催化剂分离。

具体实施方式

以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例中，二甲氧基甲烷的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性都基于二甲氧基甲烷的碳摩尔数进行计算：

二甲氧基甲烷转化率＝[(原料气中二甲氧基甲烷碳摩尔数)-(产物中二甲氧基甲烷碳摩尔数)]÷(原料气中二甲氧基甲烷碳摩尔数)×(100％)

甲氧基乙酸甲酯选择性＝(3/4)×(产物中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲氧基甲烷碳摩尔数)-(产物中二甲氧基甲烷碳摩尔数)]×(100％)

本申请中所述萘酚颗粒催化剂、萘酚膜购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)

实施例1

在内径为8mm的固定床反应器内装填0.6g萘酚颗粒催化剂，在氮气的氛围下120℃活化1h以除去吸附的水分子，之后降温到110℃，向反应管中通入CO，并且升压到3.0MPa，二甲氧基甲烷(DMM)通过CO气流携带，DMM的饱和蒸气压通过温度进行控制。CO/DMM分压比为100。反应物通过在线色谱进行分析，DMM转化率为95.2％，MMAc选择性为85.6％。

其他反应过程类似。

实施例2

不同固体酸催化剂时，二甲氧基甲烷气相羰基化反应性能评价，其他条件与实施例1相同，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表1所示。

表1

实施例3

在100℃、130℃、180℃不同反应温度下，评价二甲氧基甲烷气相羰基化反应性能，其他条件与实施例1相同，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表2所示。

表2

实施例4