[发明专利]一种制备乙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在温和条件下二甲醚经羰基化合成乙酸甲酯的方法，特别提供了一种分子筛为催化剂经过有机胺处理，原料二甲醚采用分段进料的固定床反应器新工艺及其应用。 

背景技术

随现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中CO、HC的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。 

从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。 

目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。 

以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但很有应用前景的全新路线。 

1983年Fujimoto(Appl Catal 1983，7(3)，361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4-4范围内，发现 二甲醚能于CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80-92％之间，最高收率为20％。在1994年，Wegman(J Chem Soc Chem Comm 1994，(8)，947-948)以杂多酸RhW₁₂PO₄/SiO₂为催化剂进行二甲醚羰基化反应，乙酸甲酯的收率为16％，几乎没有其他副产物生成。2002俄罗斯的Volkova等人(Catalysis Letters 2002，80(3-4)，175-179)利用Rh修饰铯的磷钨杂多酸盐进行二甲醚的羰基化反应，该催化剂的反应速率比起Wegman的RhW₁₂PO₄/SiO₂反应速率高了一个数量级。2006年Berkeley的EnriqueIglesia研究小组(Angew.Chem，Int.Ed.45(2006)10，1617-1620，J.Catal.245(2007)110，J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919)在具有8元环和12元环或10元环的分子筛体系，如Mordenite (丝光沸石)和Ferrierite(镁碱沸石)进行二甲醚的羰基化反应，结果认为在8元环的B酸活性中心上进行了羰基化反应。乙酸甲酯的选择性非常好，达到99％，但二甲醚羰基化活性非常低。美国专利US2007238897以丝光沸石为催化剂，在165℃，1MPa，获得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)^-1的时空收率。中国专利CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。英国BP公司专利(CN102227401A，CN101903099A)在丝光沸石中引入IB族金属，以提高催化剂活性。 

由于二甲醚羰基化反应是一强放热过程，绝热床反应器的催化剂床层温升可达100℃，甚至更高。在工业实施中，对于强放热反应一般采用以下的固定床反应器：绝热反应器；内换热反应器；列管式反应器；气相冷激反应器；气相急冷反应器。以上反应器在工业化的过程中存在催化剂床层温度分布不均并较难控制，难于进行大规模的工业化生产。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种在分子筛催化剂上进行二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯的方法。在原料二甲醚进入分段装填的催化剂床层前，用有机胺进行吸附处理，可以有效控制或调节二甲醚羰基化反应器内的床层温度分布，极大提高催化剂的寿命。