[发明专利]一种含铜、钾离子的分子筛脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于脱除液态烃或轻质油品中硫醇和硫醚的分子筛脱硫剂及其制备方法，属于分子筛技术领域。

背景技术

石油化工产品中通常含有一定量的硫化物，这些硫化物以有机硫化物和无机硫化物的形态存在。其中，无机硫化物主要是硫化氢，硫化氢的脱除可以通过采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺进行；有机硫化物包括硫醇、硫醚、硫酚、硫氧碳、二硫化碳、噻吩等，由于有机硫化物的脱除往往需要将有机硫化物有效地转化为无机硫化物以后才可以脱除，而无法通过直接采用脱硫剂及相应的脱硫工艺进行直接脱除，从而增加了有机硫化物的脱除难度。

目前，常用的脱除有机硫化物的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将烃油（包括液化石油气、石脑油、催化汽油、航空煤油、灯油、柴油）中的上述有机硫化物加氢转化成无机硫化物（即硫化氢）后再进行脱除，催化氧化法是把硫醇转化成无臭味的硫醚或二硫醚等，用溶剂抽提进行脱除；上述用于脱除有机硫化物的脱硫法其脱硫的精度较低，处理过程复杂，同时对设备的要求也很高。

随着现代石油化工技术的发展，在化工生产中，为了保证后续化工生产工艺中高效催化剂的稳定性、避免其硫中毒，所以对原料中的硫含量的要求越来越苛刻，同时对硫排放的环保标准也越来越严格，从而对石油化工产品中的总硫含量提出了更严格的要求，以致采用上述脱硫法已经不能满足对原料有机硫脱除效果的要求。

分子筛是采用水热法人工合成的硅铝酸盐晶体,根据晶体内部孔穴大小达到吸附或排斥不同物质分子效果,同时根据物质分子极性或可极化度的不同而决定吸附的次序,从而实现分离的目的。根据分子筛中含硅铝比的不同可分为各种不同类型，如A型、X型和Y型分子筛等,相同类型的分子筛经过与不同金属阳离子进行交换又变成同类型不同类别的分子筛，因而可通过交换不同离子改变分子筛的物理、化学性能，从而扩大其在石油化学领域的应用。此外，分子筛的孔径分布非常均一,因而分子筛比其他类型的吸附剂具有更独特的吸附及分离性能。基于上述原因，经交换不同离子改性后的分子筛，被广泛地通过物理吸附和化学吸附两种方式用于化工原料或者化工产品的脱硫中。其中，采用化学吸附的方式进行脱硫时，因硫化物已经与分子筛发生了化学反应，所以分子筛只能使用一次，不可进行再生；而采用物理吸附的方式进行脱硫时，硫化物和分子筛之间只是通过吸附作用而结合，并没有发生化学反应，所以分子筛可进行多次再生重复利用，大大降低了化学工业生产成本。

虽然分子筛对于脱硫而言具有较强的脱硫活性，但是对于石油气中含有的硫醇和硫醚的脱除，其仍然具有一定的局限性，这是因为硫醇和硫醚本身的极性较弱，采用物理吸附该有机硫化物时，常规使用的分子筛由于中心电场强度较低，对中性有机硫化物吸附容量低，从而难于将石油气中含有的中性硫化物脱除。

为了解决上述问题，中国专利文献CN1329937公开了一种分子筛脱硫剂，该脱硫剂的主要成份为经高价态（通常为3价）稀土金属阳离子（如镧、铈或混合轻稀土金属）交换后的改性分子筛，其交换度高达70%-95%。该分子筛脱硫剂利用高价态的稀土金属阳离子对分子筛进行改性，将分子筛内部多数半径较小的钠离子交换后，使得分子筛孔道内局部位置的静电强度提高，从而使中性有机硫化物分子被极化而更容易被吸附，进而提高了该分子筛脱硫剂的一次穿透硫容。在该技术中，为了提高改性分子筛对有机硫化物分子的极化吸附，需要尽可能地提高改性分子筛中稀土金属阳离子的交换度，同时，这也是现有技术中常用的技术手段。但是，即便该技术中高交换度的改性分子筛在用于有机硫化物分子吸附脱硫反应时仍然存在脱硫效率低的问题。对于是什么原因导致上述问题，到目前为止还没有研究结果。从分子筛脱硫剂的脱硫吸附性能来讲，有效的脱硫剂应该同时具有良好的吸附性能和脱附性能，而对于上述经镧、铈等稀土金属阳离子改性的分子筛脱硫剂，由于镧、铈等稀土金属阳离子价态高、极性强，对有机硫化物硫醇和硫醚分子的吸附能力较强、吸附容量大，一旦其吸附硫醇和硫醚分子后就很难脱附，进而影响了分子筛的再生使用。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于现有技术中交换度高达70%～95%的镧、铈离子交换改性分子筛，在对有机硫化物分子进行脱硫处理时，仍然存在脱硫效率低的问题，进而提供一种交换度为10％～40%、对极性较弱的有机硫化物硫醇和硫醚吸附容量大的铜、钾离子交换改性的分子筛。

本发明要解决的第二个技术问题在于现有技术中采用极性较强的镧、铈离子对分子筛进行交换改性，使得所述镧、铈离子分子筛吸附有机硫化物分子后就难以脱附，进而提供一种容易脱附再生的含铜、钾离子分子筛。