[发明专利]一种挤出级聚芳硫醚棒材及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种挤出级聚芳硫醚棒材及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚芳硫醚，如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，广泛用于汽车、航天航空、电子和食品工程技术方面。工业化生产中，聚芳硫醚主要采用硫化钠或硫磺溶液法制备。如Philips 公司以硫化钠和对二氯苯在氮气中于极性溶剂NMP中加压反应制备（US 33544129），这种方法能耗大，成本高。中国专利CN1143652A报道在极性溶剂中以硫磺为原料加压合成韧性聚苯硫醚树脂，其反应过程中需要使用还原剂，工艺较为复杂，反应副产物较多，产品不易提纯，产物分子量及熔体粘度不高；CN1793202A德阳科技股份有限公司以以硫化钠和对二氯苯为原料采用催化体系加压合成纤维级聚苯硫醚树脂，但其所得树脂分子量约为5-6万，聚合物的熔点约为288℃，熔融粘度及熔体强度仍然不够高，达不到单螺杆挤出棒材或型材的高粘度及高熔体强度的要求，很难用于挤出制备高强高韧性聚苯硫醚型材。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种挤出级聚芳硫醚棒材的生产方法，其特点是采用硫化钠（约含60%），二卤代苯和卤代芳香化合物为原料，在极性溶剂中采用复相催化体系，通过三个阶段反应，共聚制备高强度高韧性高熔点挤出级聚芳硫醚树脂，并将所得树脂经双螺杆挤出造粒得到挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度100℃-120℃干燥4-10小时后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

挤出级聚芳硫醚树脂的化学反应式为：

其中 0<m≤200，0<n≤20，0<p≤10，，X=F，Cl，Br；

Ar=

中的任一种，Ar’=

中的任一种；

挤出级聚芳硫醚的原料由以下组分组成：

其中，卤代芳香化合物为  X-Ar-X和X-Ar＇-X的混合物；

并按下述工艺步骤及工艺参数制备：

1、将1-10份助剂，1-20份催化剂，0.1-10份碱，含60％的硫化钠130份和100-500份有机溶剂加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-4h，降温至160-180℃再加入108-236份二卤代苯和0.4-40份三取代芳香化合物，于温度180-260℃反应1-6h，再在温度200-280℃保持1-8h，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，再将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，将其用自来水洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度80-120℃真空度0.07-0.09MPa干燥8-24h，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂。

2、将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度100℃-120℃干燥4-10h后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为300-350℃，喂料速度为80-450g/min，螺杆转速为100-300r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以10-500mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。

助剂为草酸钠、草酸钙、甲酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钠、醋酸锂、醋酸钙、苯甲酸钠、氯化锂或磷酸三钠中的任一种。

溶剂为N,N-二甲基丙烯基脲（DMPU）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。

催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、6-氨基己酸、对氨基甲苯、乳酸钠、聚乙二醇-600或对氨基苯磺酸钠中任一种。

碱为氢氧化钠或氢氧化钾；强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。

性能测试：

1、本发明制备的挤出级聚芳硫醚树脂的结构经红外光谱测试得到了证实，如图1中A-F所示。