[发明专利]一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法。

背景技术：

目前生物质作为新型的清洁可再生能源，将其热裂解获得的生物油可替代石油。但生物油成分复杂，其中含氧化合物包括酚、呋喃、酮、醛、醇、醚、酸等约占50%。大量含氧化合物的存在，导致生物油具有低热值、化学不稳定、高粘度和不能完全挥发等性质，使生物油品质显著降低，严重阻碍其直接作为汽柴油替代燃料的应用。生物油提质制备传统运输使用燃料，必须经过深度脱氧，一般可以通过加氢－脱氧和沸石重整来完成，而加氢－脱氧被认为是最有效的提质方法（文献：Huber,G.W.;Iborra,S.;Corma,A.Chem.Rev.2006,106,4044-4098）。

根据加氢－脱氧重整一步法制备液体烷烃燃料的设计理念，美国威斯康星大学的Dumesic教授系统地研究了以PtSiO₂-Al₂O₃为催化剂，5-HMF与丙酮的加氢－脱水重整一步反应制备了长碳链生物液体烷烃燃料，其中Pt为催化加氢中心，SiO₂-Al₂O₃载体提供酸性脱水环境（文献：a）Alonso,D.M.;Bond,J.Q.;Dumesic,J.A.Green Chem.2010,12,1493-1513；b）Kunkes,E.L.;Simonetti,D.A.;West,R.M.;Serrano-Ruiz,J.C.;,C.A.;Dumesic,J.A.Science2008,322,417-421;c）Huber,G.W.;Chheda,J.N.;Barrett,C.J.;Dumesic,J.A.Science2005,308,1446-1450）。

北京大学寇元教授曾以苯酚为模型化合物，以钯碳为催化剂在0.5wt%H₃PO₄环境中一步完成苯酚的加氢－脱氧得到环己烷，其中无机酸H₃PO₄提供酸性脱水环境，钯碳为催化加氢中心（文献：Zhao,C.;Kou,Y.;Lemonidou,A.A.;Li,X.;Lercher,J.A.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,3987–3990）。随后寇元教授进一步构建了离子液共聚物稳定的金属纳米粒子和含酸性离子液为溶剂组成的双功能催化体系用于苯酚的一步法加氢－脱水制备环己烷，催化体系中酸性离子液提供酸性脱水环境，离子液共聚物稳定的金属纳米粒子则为催化加氢中心（文献：Yan,N.;Yuan,Y.;Dykeman,R.;Kou,Y.;Dyson,P.J.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5549–5553）。寇元教授发展的双功能催化体系本质上是基于酸性位点和金属中心的物理混合。Dumesic教授发展的PtSiO₂-Al₂O₃催化体系，催化活性位点固定于材料表面，底物的加氢－脱氧反应被限制于催化剂表面，反应位点不灵活；寇元教授构建的物理混合酸－金属催化体系以离子液作为反应溶剂，其成本高，烷烃产物与反应体系不易分离。

发明内容：

本发明的目的是提供一种经济、高效、绿色的催化苯酚等含氧芳烃转化为液体烷烃燃料的新方法。

为了进一步提高加氢－脱氧的协同效应，本发明设计了集成型载体－金属双功能催化剂，以功能化的酸性载体为脱氧中心，以高效金属纳米粒子为加氢活性中心，以苯酚等含氧芳烃为原料，开展生物油水相加氢－脱氧重整制备生物液体烷烃燃料的研究。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法：

在氢气存在下，在水相中于密闭的高压釜内，以具有酸中心的水溶性高分子为载体稳定金属纳米粒子形成酸－金属双功能催化剂，催化含氧芳烃加氢－脱氧制备液体烷烃燃料，反应时间为0.5~5小时；反应温度为160~250℃，氢气反应压力为2.5~10Mpa，所述金属催化剂的用量为含氧芳烃的0.1~5mol％，高压釜内氢气、水蒸气的体积之和为总体积的80%。

所述含氧芳烃选自肉桂醇或式1或式2所示的化合物：

式1        式2

其中R选自甲基或丙基；R’选自氢或羟基；R’’选自氢、甲基，乙基、苯基或4-羟基苯基中的一种。

所述含氧芳烃加氢－脱氧反应式如下：