[发明专利]宽分子量分布粉体间规聚苯乙烯聚合物制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种宽分子量分布粉体间规聚苯乙烯聚合物制备方法。

背景技术

茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96%以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl₃和Cp*TiCl₃和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN00119775.4、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的Cp*Ti(OR₂OR₃)₃和Cp*Ti(OR)₃型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄，在1.5～2.5之间。这种较窄分子量分布间规聚苯乙烯加工性能很差,制约了在中空容器、薄膜、管材、电缆、板材领域的应用。我们从聚乙烯产品的发展得到启发，由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。该产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。生产双峰聚乙烯的方法主要有：①在同一个反应器中使用2 种截然不同且独立的催化剂，它们各生产出一种具有不同分子量的聚烯烃；②采用在2 个独立的反应器中进行序列聚合反应；③把不同分子量分布的聚合物进行混合。但是采用多反应器序列聚合的方式投资大，而熔体共混成本高，且很难混合均匀。因此单反应器制备双峰聚乙烯技术被视为变革性的进展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献报道合成的间规聚苯乙烯聚合物存在分子量分布窄，从而导致加工性能差的问题，提供一种新的宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物制备方法。该方法制得的聚合物具有宽分子量分布，加工性能优良的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种宽分子量分布粉体间规聚苯乙烯聚合物制备方法，在与反应物苯乙烯呈惰性的气体保护下，在温度为50～80℃的条件下，苯乙烯与催化剂接触，反应3～10小时得到重均分子量为7×10⁴～70×10⁴，分子量分布为15～105的间规聚苯乙烯聚合物；其中所用的催化剂包括组分a) IndTiCl₂(OR₁)的茚基金属钛化合物、组分b)Cp*Ti(OPhOR₂)₃茂金属钛化合物和烷基铝氧烷，组分a)与组分b)的摩尔比为(1：10)～(10：1)，烷基铝氧烷与钛的铝/钛摩尔比为100~2000，在反应体系中钛的摩尔浓度为0.05～0.5mmol 钛/升；Ind为茚基，R₁为3～6个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基，Cp*为五甲基环戊二烯基，Ph为苯基，R₂为含1～6个碳原子的烷基，Ti与Ph、Ph与R₂间有氧原子相连。

优选地，R₁为异丙基、丁基或环己基。

优选地，R₂为甲基、乙基、丙基或丁基。

优选地，烷基铝氧烷选自三甲基铝氧烷、三乙基铝氧烷或三异丁基铝氧烷。

更优选地，烷基铝氧烷选自三甲基铝氧烷。

优选地，在反应体系中钛的摩尔浓度为0.1～0.4mmol 钛/升。

更优选地，在反应体系中钛的摩尔浓度为0.1～0.2mmol 钛/升。

优选地，烷基铝氧烷与钛的铝/钛摩尔比为200~1500。 

更优选地，烷基铝氧烷与钛的铝/钛摩尔比为300~1000。

优选地，与反应物苯乙烯呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。