[发明专利]糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。

背景技术

    2-甲基呋喃是一种重要的基本化工原料和有机合成中间体， 广泛用于农药、医药及高分子等领域。主要用于制取维生素B1、磷酸氯喹和磷酸伯氨喹等药物，合成菊酯类农药及香精香料，是拟除虫菊酯烯丙菊酯、丙炔菊酯的中间体烯丙醇酮的原料；医药工业中用于制造维生素B1、磷酸氯喹和磷酸伯氨喹。该品为有机合成中间体，能与多数有机溶剂混溶，是一种性能优异的有机溶剂。传统的工业2-甲基呋喃主要是通过1,3-戊二烯催化氧化生产，上世纪八十年代以后，随着农业废弃物生产糠醛的工艺技术成熟，以糠醛为原料的成本大幅降低，通过糠醛加氢制2-甲基呋喃的路线备受青睐。工业上主要采用以Cu 为活性组分的Cu-Cr催化剂由糠醛加氢生产2-甲基呋喃，2-甲基呋喃收率只有70% 左右。在环境保护倍受关注的今天, 无论是Cu-Cr 合金型催化剂, 还是Cu-Cr 复合氧化物型及亚铬酸铜催化剂, 其废催化剂的处理都因含Cr 这种有毒金属而面临着会造成环境污染和生态破坏的问题。

目前已公开或授权的不含Cr的糠醛制备2-甲基呋喃的加氢催化剂中，反应温度均高于200℃；糠醛侧链深度加氢制造2-甲基呋喃过程是一个放热过程，反应温度高势必会导致催化剂活性组分的烧结，失活加快，需要频繁离线再生，据某些文献报道显示，每生产一吨2-甲基呋喃消耗铜-铝催化剂114千克/吨。故需研制出一种低温条件下，具有高活性、高选择性的低消耗加氢催化剂。 

发明内容    

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本比较低、能保护环境、反应温度低、使用寿命长、具有高活性和选择性的糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。

    本发明所采用的技术方案是：本发明所述催化剂为氧化铜-氧化硅的复合氧化物。

    优化的，其中，所述氧化硅为活性组分的分散剂，所述氧化铜的质量百分含量为20-80wt%。

    优化的，在本发明中，所述催化剂的制备过程包括：

    1）将铜盐加水溶解，搅拌用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应，形成胶体A； 

    2） 将二氧化硅胶体用两倍重量的水稀释形成胶体B。

    3） 将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体在80-100℃的条件下老化3-4小时，并经过过滤和洗涤后，在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物；

    4） 在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。 

    优化的，在上述所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种，所述铜盐优选硝酸铜。 

本发明的有益效果是：由于本发明是以氧化铜-氧化硅的复合氧化物作为催化剂，与现有技术相比，组份中不含有毒物质Cr，可以在60-120℃的低温和反应压力0.1-1.0MPa的条件下反应，降低了生产的能耗，而且催化剂反应活性高，现有的各种糠醛加氢制备2-甲基呋喃的设备均可以使用，具有非常明显的经济效益、社会效益和环境效益，所以本发明成本比较低、能保护环境、反应温度低、使用寿命长、具有高活性和选择性。 

具体实施方式

    本发明可以以糠醛为原料，以含有氧化铜-氧化硅（CuO-SiO₂)的复合氧化物作为加氢催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到2-甲基呋喃，反应温度为60-120℃，反应压力0.05-1.0MPa，其中，所述氧化硅（SiO₂)为活性组分的分散剂，所述氧化铜（CuO)的质量百分含量为20-80wt%。

   在本发明中，所述催化剂的制备过程包括： 

1）    将铜盐加水溶解，搅拌用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应形成胶体A

2）    将二氧化硅胶体用两倍重量的水稀释形成胶体B。

3）    将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体在60-100℃时老化3-4小时，并经过过滤和洗涤后，在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物；