[发明专利]氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池以其高效率和无污染等优异性能，已成为汽油内燃机动力最具竞争力的取代动力源。其中，质子交换膜是核心部件之一，它为质子的迁移和输送提供通道，其综合性能对于开发高性能的燃料电池起着至关重要的作用。但是，在低湿度和/或较高温度下（一般是指大于100℃），质子交换膜会因剧烈失水而致使其质子传导性能急剧下降，这极大地限制了其实际应用性。向质子交换膜基体中加入一些强亲水性的无机粒子，可以提高其在低湿度和/或高温时下的保水能力，从而保证膜的质子传导率。

石墨烯是一种已被广泛研究了的、具有独特拓扑结构的二维量子材料，其比表面积大，力学、热学和电学等各方面性能优异。对于由含氧官能团修饰了的石墨烯——氧化石墨烯，其因具有丰富的官能团而能较容易地分散于聚合物溶液中，最终达到有效提高该聚合物材料特定性能的目的。

将氧化石墨烯引入到质子交换膜基体中，可以通过调节膜基体中的微相分离结构而使其有助于质子的传导，并有效地阻隔甲醇的渗透，这极大地提高了质子交换膜的综合性能。

目前氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜的制备方法多是采用共混-浇铸成膜法，即将制备好的氧化石墨烯加入到聚合物溶液中、待其分散均匀之后于特定模具上浇铸成膜。该方法以其操作简单和容易控制等优点，成为了现阶段广泛应用于制备此类有机-无机杂化质子交换膜的主要手段。

《碳》（Carbon, 2012, 15, 5395-5402.）报道了将氧化石墨烯通过共混的方法引入到Nafion^TM（全氟磺酸树脂）基体中，制备得到了杂化质子交换膜，其在30 ^oC-100%湿度下具有0.078 S/cm的质子电导率，远高于相同条件下纯Nafion^TM膜的质子传导率0.043 S/cm。

《RSC 先进》（RSC Advances, 2012, 23, 8777-8782.）用同法制备了氧化石墨烯-Nafion^TM基杂化质子交换膜，其膜的选择性可提高至50500 s/cm³，而Nafion 112膜在相同条件下只有32200 s/cm³。

上述工艺通过共混的方法将氧化石墨烯分散于聚合物基体中，容易出现无机组分团聚或分散不均匀的情况，从而使得质子交换膜的性能提高受到限制。

发明内容

本发明提供一种性能优异的氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

本发明的氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜，其特征在于无机粒子（氧化石墨烯）的引入，并没有改变原质子交换膜无色透明的性状。

本发明提供的氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其步骤为：

（1）将氧化石墨烯分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，且用铝箔纸密封，再放置于15~65 ℃温度下，蒸发时间为0.5h~2400 h（优选蒸发时间为5h~120 h），将铝箔取下，得到吸附于铝箔表面上的多孔氧化石墨烯层；

（2）然后，将聚合物溶液倾倒于上述吸附有氧化石墨烯的铝箔上，在压力为0.95~0.7 atm负压下，静置时间为1-120 min；

（3）再于烘箱中经缓慢升温以除去溶剂，再抽真空保持12~36 h；将铝箔取出，用酸将铝箔溶解，再经双氧水溶液和酸浸泡，便得到氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜。

本发明中，所述的氧化石墨烯分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，氧化石墨烯的浓度为0.01~10 mg/ml；

所述的水和有机溶剂的混合溶剂中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物；

所述的水和有机溶剂的混合溶剂中，水的含量为10v/v%~100v/v%；

本发明中，所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液； 

本发明中，所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 ℃/min；一般为升温速率为0.1-0.5 ℃/min。

本发明中，所述的将铝箔溶解的酸是浓度为0.001~4 mol/L的盐酸、硫酸或硝酸的一种或几种的混合物；

本发明中，所述的经双氧水溶液和酸浸泡的双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或几种的混合物。