[发明专利]一种基于石墨烯的锂离子电池复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极制备技术领域，特别涉及一种基于石墨烯的锂离子电池复合负极材料的制备方法。

背景技术

随着科技的发展，各种便携式电子产品日益普及和发展中的电动汽车等对电池能源的能量密度、使用寿命等诸多方面提出了更高的要求。与其他二次电池相比，锂离子电池在性能上具有显著的优越性，比如工作电压高、能量密度高、循环寿命长以及无污染等。改善和提高锂离子电池性能的关键是选取充放电性能良好的正负极材料，尤其四锂离子电池负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量和循环性能。

石墨是目前商业化锂离子电池主流的负极材料，其充放电的理论比容量为372mAh/g，充放电循环性能好。经过国内外科研人员的潜心研究，石墨负极的比容量已达到350-360mAh/g，使石墨材料的实际容量发挥到极至。但石墨负极材料仍然难于满足超轻薄移动电子产品的高能量密度的要求。因此，通过寻找新的负极材料，调整材料结构等研制出高比容量、循环寿命长、低成本，并且无环境污染的锂离子电池负极材料，无疑具有重要意义。

CN 101969113A公开了一种石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法，其过程为将锡源前驱体与氧化石墨烯混合，通过水热法制备二氧化锡/ 石墨烯复合材料。其具体地包括：首先制备氧化石墨烯纳米片并分散于乙醇溶液中；然后向上述悬浮液中加入一定量的模板剂、四氯化锡和氢氧化钠，搅拌均匀转入高压反应釜于160 ℃烘箱中反应20h，经干燥、过滤、洗涤、再干燥，制得二氧化锡/ 石墨烯复合材料。该方法工艺简单，条件温和，成本低廉。通过此法制得的复合材料中二氧化锡颗粒生长均匀，粒径可控制在2-3nm。经电化学测试，证明所得到的材料具有良好的电化学性能，能够大大提高电子导电能力，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子电池负极。然而该方法制得的二氧化锡/ 石墨烯复合材料虽然能够一定程度上提高材料的容量和循环性能，但是提高程度有限，容量衰减较快（首次可逆容量为1000mAh/g，经20个循环后比容量降为600mAh/g）。而且SnO₂ 作为电极材料在充放电过程中体积变化高达200 ～300%，上述方法制得的复合材料没有形成理想的缓冲结构来容纳二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀。

CN 102683657A公开一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法，所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法是将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化，超声分散后与钛源混合，经干燥煅烧后制得。这种方法所制得的锂离子二次电池虽具有容量高、安全性好、循环性能优良以及寿命长的优点，但其制备过程在浓酸环境下进行，因此环境污染较大。

发明内容

本发明应用氧化石墨法制备氧化石墨烯，并采用微波法还原氧化石墨烯制备石墨烯。采用机械混合法或微波原位还原法制备石墨烯-碳（碳纳米管或中间相碳微球等）复合电极材料，并研究不同配比的复合材料的电化学性能。利用微波法一步原位合成石墨烯-金属氧化物（氧化锡或氧化锰）复合电极材料。测试以上合成材料的电化学性能，筛选出具有高比容量循环稳定性好的电极材料。合成的电极材料制成电极，并组装成扣式单电池，采用蓝电电池测试仪和电化学工作站等测试其电化学性能，筛选出性能优异的锂离子电池负极材料。

本发明采用微波法还原氧化石墨烯制备石墨烯，具有速率快，效率、工艺稳定性好等优点，同时避免使用剧毒的水合肼，适合产业生产。复合碳-碳，碳-金属氧化物材料，发挥各材料的优良性能，通过协同效应，最终制备容量和循环性能优越的锂离子电池负极材料。并且采用微波法一步原位合成石墨烯-金属氧化物负极材料，简化了工艺同时极大的提高了效率。

具体实施方式

1. 采用改进的Hummer方法制备氧化石墨烯，在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。