[发明专利]一种含氟阳离子水性聚氨酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物制备含氟阳离子水性聚氨酯。

技术背景

水性聚氨酯以水为介质，具有毒性小、不易燃烧、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，同时还具有溶剂型聚氨酯的一些性能，将聚氨酯涂料硬度高、附着力强、耐磨性好、柔韧性好等优点与水性涂料的低污染相结合，同时有效控制涂料的组成结构，使其广泛用于织物及皮革的涂层、木材及PVC等材料的胶粘剂、水性漆、纤维处理剂等领域。

阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂，用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团，这就使其具有了一些独特的性能，在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外，阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感，且可以在酸性条件下使用。因此，开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯，其市场前景非常广阔。

然而，与氟碳树脂相比，由于聚氨酯中所含的氨基甲酸酯键和脲键极性较强，决定了它的临界表面张力比氟碳树脂要高很多，使其在抗粘污性、自洁性和耐候性等方面远不及氟碳树脂。

CN101435159B公开了《一种阳离子型水性全氟聚氨酯纺织整理剂及其制备方法》，利用全氟烷基封端聚氨酯。CN101041709A公开了《一种含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用》，利用氟代环氧丁烷制备的含氟聚醚(PFOX)合成出了具有优异拒水防污性能的阳离子型水性聚氨酯。CN101838383A公开了《水性氟改性聚氨酯及制备水性氟改性聚氨酯树脂涂料》，利用含氟二醇合成聚氨酯预聚体再进行水性聚氨酯树脂的制备。这些方法在实施过程中所需含氟量相对较大，生产成本相对较高。本发明采用ATRP法，合成了只有很低含氟量的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再用少量的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物加入到水性聚氨酯中制备含氟阳离子水性聚氨酯，加入量很少时就可明显提高水性聚氨酯的表面性能，大大降低生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟阳离子水性聚氨酯及其制备方法，以ATRP法合成的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料制备含氟阳离子水性聚氨酯，能在提高水性聚氨酯的化学稳定性、机械性能、拒油拒水等性能的同时大大降低氟的使用量，降低成本。

本发明以ATRP法合成的分子量为1000～20000的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料，在存在一定量溶剂或无溶剂条件下，与异氰酸酯类、多元醇类以及亲水性扩链剂反应，制备了表面性能较优的含氟阳离子水性聚氨酯。

一种含氟阳离子水性聚氨酯的制备方法，按照下述步骤进行：

A)含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：

(1)将丙烯酸酯、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30℃～100℃反应6～24小时；

(2)然后再将含氟丙烯酸酯和催化剂、配体、还原剂以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50～120℃，磁力搅拌下反应8～24小时；

(3)得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；

B)含氟阳离子水性聚氨酯的制备：

(1)取一定质量的多元醇和步骤(A)中制备的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物放入反应容器内，加热并搅拌，升温至120℃～150℃除水；降温至60℃～100℃，加入异氰酸酯，升温至80℃～85℃反应1～5h。

(2)降温至室温，滴加亲水性扩链剂、中和剂和溶剂的混合液，滴加时间0.3～1h，温度控制在25℃～40℃，滴加完毕后搅拌反应1h～5h；将制备的溶液缓慢倒入装有蒸馏水的反应容器中，继续搅拌3～10h，最后可得到含氟阳离子水性聚氨酯。

其中步骤A)中(1)所述的引发剂为有机卤代化合物：1-溴乙基苯，α，α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯，α-溴代异丁酸(4-羟基丁二醇酯)，α-溴代异丁酸羟基乙二醇酯等；

其中步骤A)中(1)所述的丙烯酸酯类单体为含羟基单体或不含羟基单体；其中不含羟基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯；其中含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸-β-羟丙酯。