[发明专利]苯甲酸正丁酯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工产品的制造方法，特别是一种苯甲酸正丁酯的制造方法。

背景技术

苯甲酸正丁酯为无色透明带水果香气的液体,主要用作树脂、油漆等的溶剂和香料原料，用途较为广泛。

目前，苯甲酸正丁酯工业上常用的制法是以浓硫酸为催化剂，由苯甲酸和正丁醇进行酯化反应制得。该方法存在硫酸耗量大、副反应多、腐蚀严重、后处理麻烦及环境污染等弊端。近年来人们采用各种固体超强酸、杂多酸以及活性炭固载杂多酸、某些路易斯酸或固载路易斯酸作为酯化催化剂都取得了很好效果。其中对甲苯磺酸（福建化工，2001,（2）:25~26）、氯化铁（中南工学院学报，1996,10（2）:94~97）、十二水合硫酸铁铵（沈阳师范学院学报/自然科学版，2001,19（2）:39~42）、硫酸氢钠（常德师范学院学报/自然科学版，2000,12（4）:63~64）、TiSiW₁₂O40/TiO₂（化学工程师，2001,（1）:3~4）等固体酸是合成苯甲酸正丁酯的良好催化剂，比起硫酸等无机酸，易于保管、运输和使用，安全性大，经济易得，对设备腐蚀小，环境污染低，是催化合成苯甲酸正丁酯工业生产的发展方向，值得深入进行探讨与筛选。

在实际工业化应用研究中，发现用上述文献中的方法制备苯甲酸正丁酯时，其工艺技术上存在有如下不足：

1、由于反应后物料中未反应完的苯甲酸含量影响精馏后成品的酸值，所以文献采用反应后有机层分别经水、稀碳酸钠溶液和水进行洗涤的方法来去除未反应完的苯甲酸，而这样会产生大量废水，而且有机层中的正丁醇也会被洗涤到废水中，造成正丁醇消耗增加和废水处理困难。根据生产实际情况来看，每生产1吨成品会产生4吨废水，废水COD值在4万左右，给环保带来巨大压力。

2、正丁醇一次性投入反应釜中回流分水反应，造成前期反应速度过快，回流量过大；后期反应升温困难，反应时间延长。文献中使用的正丁醇的量大大多于反应理论上所需的量，过量的正丁醇提高了反应物浓度，同时起溶剂和带出反应生成的水的作用，因此反应前期速度很快，回流量很大，这样在工业化生产时存在安全隐患，容易发生冲料等安全事故。而当反应后期苯甲酸浓度下降造成反应速度下降时，反应体系中仍有大量正丁醇，致使升温困难无法提高反应速度，从而使反应时间延长。此外投入过多的正丁醇会降低设备利用率，增加能耗，并且容易发生醚化反应增加正丁醇消耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简便稳定、三废污染少、能耗低、易于工业化生产的苯甲酸正丁酯的制造方法。

本发明的目的由以下技术方案来实现：

本发明是将苯甲酸和定量的正丁醇在固体催化剂催化下加热回流分水，待反应温度升高到130℃~140℃时再另外滴加等量的正丁醇，当分水器中没有水分出时停止反应，所得产物降温至40℃以下后过滤回收催化剂。滤液于60℃时投入定量固体碱中和20min，当物料中苯甲酸含量低于0.1%（GC，面积%，下同）后，再次过滤分离碱滤渣而得到苯甲酸正丁酯粗品，其粗品再通过精馏回收正丁醇即可得到该成品。  

所述工艺中正丁醇总用量与苯甲酸的总用量比为1~1.4:1（摩尔比，下同），其优选值为1.2~1.3:1。

所述工艺中所用的固体碱为碳酸钠。

所述工艺中所选的固体催化剂为硫酸氢钠。

所述工艺中催化剂用量与苯甲酸的用量比为0.03~0.3:1（摩尔比，下同），其优选值为0.05~0.07:1。

所述工艺中反应温度为100℃~160℃，其优选值为115℃~150℃。

所述工艺中固体碱的用量为回收催化剂后滤液质量的1.5%~5%（质量比，下同），其优选值为2%~3%。

所述工艺中固体碱中和时间为5 min ~30min，其优选值为15 min ~25min。

所述工艺中分离出的碱滤渣可作为制备苯甲酸钠的原料。

本发明的有益效果：

在本发明工艺中采用固体酸硫酸氢钠为催化剂，而它是一种价廉易得的工业品，性能较稳定，运输和储存安全，操作方便，对生产设备的腐蚀也小，并且可以重复使用。本工艺中所用的硫酸氢钠是从市场购得的工业品，不需经任何处理直接用于酯化反应，其苯甲酸的转化率达99%（质量比，下同）以上。