[发明专利]在熔融状态下进行离子交换制备高性能分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种在熔融状态下进行离子交换制备高性能分子筛膜的方法。

背景技术

全球对天然气的年消耗量约为3万亿立方米，占能源总需求的23.7％。天然气已在全球能源战略中占有重要地位。天然气中甲烷的含量占75％-90％，除此之外，通常含有大量的乙烷、丙烷、丁烷等碳氢化合物及一些杂质。这些杂质包括水、二氧化碳、氮气、硫化氢等，严重影响了天然气的存储及运输。因此，全球每年花费50亿美元用于天然气净化，主要是脱除天然气中的CO₂。据统计，美国超过20％的天然气由于过高的CO₂含量而需要深度处理。壳牌石油公司在俄罗斯萨哈林岛、印度尼西亚和中国南海的天然气田中的CO₂含量甚至高达 40％以上。

目前，CO₂脱除工艺主要有有机胺吸收及膜分离。其中，有机胺吸收脱除工艺虽然比较成熟，但存在设备投资高、体积庞大、系统维护复杂、吸收剂再生能耗高等缺点；而膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，受到了极大关注[Ind.Eng. Chem.Res.41(2002)1393]。传统的高分子膜虽然已经在分离领域得到了广泛的应用，但由于高分子材料本身性质的缺陷，在高压CO₂下会产生塑化现象，从而导致选择性的大幅下降。而分子筛膜具有优异的热、化学及机械稳定性，非常适合高压CO₂的苛刻分离环境。

大量研究报道表明，小孔的T[J.Mater.Chem.14(2004)924]、DDR[Micropor.Mesopor. Mater.68(2004)71]和SAPO-34[J.Membr.Sci.363(2010)29及其引文]分子筛膜最适合 CO₂-CH₄分离，因为CO₂在小孔分子筛晶体孔道中的扩散远快于CH₄，可以得到极高的分离选择性，从而可以减少天然气处理过程中的甲烷损耗。SAPO-34是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米，非常适合CO₂-CH₄分离。CO₂和CH₄的分子动力学直径分别为0.33和0.38纳米，在SAPO-34孔道中扩散系数差别极大(分子筛分)，同时，极性的 CO₂分子在SAPO-34孔道中的吸附较强，吸附也选择CO₂。

分子筛膜的分离性能受到多种因素的影响：如骨架硅铝比、晶种大小、模板剂种类、膜的厚度、阳离子种类、CO₂浓度、载体性质、焙烧条件、缺陷修补方法等条件的影响[J.Membr. Sci.335(2009)32及其引文]。其中，离子交换是一种简单而有效的提高分子筛膜CO₂/CH₄选择性的方法。