[发明专利]高性能SAPO-34分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种高性能SAPO-34分子筛膜的制备方法。 

背景技术

天然气是与石油和煤炭并列的重要能源和化工原料。天然气中的主要成分甲烷的含量通常为75%～90%，除此之外，还含有乙烷、丙烷、丁烷等碳氢化合物及其它杂质，包括水、二氧化碳、氮气、硫化氢等。这些杂质的存在严重影响天然气的存储及运输，需严格控制。因此，全球每年花费50亿美元用于天然气净化，主要是脱除天然气中的CO₂。据统计，美国超过20%的天然气田由于过高的CO₂含量而需要深度处理。壳牌石油公司在俄罗斯萨哈林岛、印度尼西亚和中国南海的天然气田中的CO₂含量甚至高达40%以上。传统的胺吸附虽然能脱除天然气中CO₂，但存在着脱附能耗高，设备投资大，维护复杂等问题，难以得到工业应用。 

大量的研究报道表明，膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，在CO₂脱除领域有巨大的应用潜力[Ind.Eng.Chem.Res.41(2002)1393]。分子筛膜具有优异的热、化学及机械稳定性，尤其适合高压高CO₂含量天然气的净化，而传统的高分子膜由于塑化现象的存在而无法应用于这样苛刻的分离环境。分子筛膜具有独特的分子筛分和选择性吸附等优点，在天然气脱除CO₂领域内受到越来越广泛的关注。 

在不同的分子筛膜中，小孔的T[J.Mater.Chem.14(2004)924]、DDR[Micropor.Mesopor.Mater.68(2004)71]和SAPO-34[J.Membr.Sci.363(2010)29及其引文]分子筛膜最适合CO₂/CH₄分离，因为CO₂在小孔分子筛晶体孔道中的扩散远快于CH₄，可以得到极高的分离选择性，从而可以减少天然气处理过程中的甲烷损耗。SAPO-34是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米，非常适合CO₂-CH₄分离。CO₂和CH₄的分子动力学直径分别为0.33和0.38纳米，在SAPO-34孔道中扩散系数差别极大（分子筛分），同时，极性的CO₂分子在SAPO-34孔道中的吸附较强，吸附也选择CO₂。SAPO-34分子筛膜的分离性能受到骨架硅铝比、晶种大小、模板剂种类、膜的厚度、阳离子种类、CO₂浓度、载体性质、焙烧条件、缺陷修补方法等条件的影响[J.Membr.Sci.335(2009)32及其引文]。 

约翰·L·法尔科纳等通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与合成母液接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜（中国专利申请号：200580008446.8）。朱广山等采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜（中国专利申请号：200810050714.8）。李世 光等合成出用于CO₂/CH₄分离的高通量和高选择性的SAPO-34膜（中国专利申请号：200780017302.8），在222kPa进料压力和138kPa压差下，对于50/50CO₂/CH₄混合物（295K）具有大于100的CO₂选择性。Falconer等研究表明，在真空和惰性气氛下焙烧SAPO-34分子筛膜，能更彻底的去除模板剂，而氧气的存在会导致结焦的生成，从而降低分子筛膜的CO₂渗透率。制备的SAPO-34分子筛膜，在N₂及真空条件下去除模板剂，4.6MPa压差下其CO₂渗透率比空气中的提高了近一倍，而选择性下降了8～9%（美国专利申请号：US20120006194A1）。张延风等开发了新型的合成、焙烧和缺陷修补方法，极大的提高了膜的分离性能和制备重复性。在4.6MPa压差下，CO₂的渗透率达到了8.2×10^-7mol/(m²·s·Pa)，CO₂/CH₄选择性超过了55（国际专利申请号：WO2011072215A1）。