[发明专利]一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高容量的锂离子二次电池正极材料及其制备方法

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等特点，被认为是未来电动汽车和混合动力车领域重要的“绿色能源”。目前，锂离子电池的能量密度尚不能满足纯电动汽车的使用需求，发展高能量密度锂离子电池，提高纯电动汽车续驶里程，电动汽车产业发展的关键。采用高比容量的正极材料是提高锂离子电池能量密度最简单而有效的方法。

目前，富锂锰基正极材料因具有较高的比容量（大于200mAh/g）而受到广泛关注。富锂锰基正极材料是由层状的Li₂MnO₃和LiMO₂(M=Mn,Ni,Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成xLi₂MnO₃·(1-x)LiMeO₂或Li[Li_x/3Me_1-xMn_2x/3]O₂。虽然富锂锰基正极材料具有较高的比容量，但是也存在一些问题，如首次充放电效率很低，倍率性能不佳等。首次充放电效率低，倍率性能差产生的原因是其首次充电至4.5V时，位于其层状结构中过渡金属层中的Li以Li₂O从结构中净脱出，同时伴随O₂的产生和结构的重排，而这部分净脱出的Li₂O无法再回到晶格中，产生了较大的不可逆容量及较低的首次充放电效率。另外，在结构重排过程中，部分锂空位被金属离子占据，导致锂离子扩散通道被阻碍，因此导致倍率性能的下降。

近年来，为了提高富锂锰基材料的首次充放电效率和倍率放电性能，主要采用的技术为表面包覆，通过表面包覆抑制氧的释放、减少与电解液的副反应，同时增加表面的导电性，从而改善富锂材料充放电效率低、倍率性能差的问题。A.Manthiram等采用Al(OH)₃、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO₂等材料包覆在材料表面（Electrochimica Acta50(2005)4784–4791，Journalof Power Sources159(2006)1334–1339，J.Mater.Chem.,2009,19,4965–4972）一定程度上提高了材料的首次充放电效率和倍率性能。然而，简单的表面包覆只能从抑制材料与电解液的反应及增加导电性方面部分改善富锂锰基材料的性能，并不能从根本上减少或抑制过渡金属层中的Li以Li₂O的脱出，因此无法完全解决其首次充放电效率偏低，材料倍率性能差的问题。

发明内容

本发明根据现有技术的不足，为了解决材料首次充放电效率偏低，倍率性能差的问题，本发明者们反复专心研究发现，对于富锂锰基正极材料，通过在表面包覆一层磷酸铁,同时在惰性气体下高温处理后，会在富锂锰基材料表面出现一种新相，经检测发现这种新相为磷酸铁锂，形成的新相中锂源来自于富锂锰基正极材料。这种新相的出现消耗了富锂锰基材料中“富余”的锂，从而减少了这些“富余”的锂以Li₂O的形式从结构中的不可逆脱出，也使得材料的结构在充放电中保持相对稳定，另一方面生成的磷酸铁锂的新相在富锂锰基材料表面形成了稳定的包覆层，可抵御电解液的侵蚀，因而大幅提高了材料的首次充放电效率、倍率性能及循环性能。

本发明提供了一种新的放电容量高，且首次充放电效率高，倍率性能优良的富锂锰基正极材料。这种材料的优良性能是基于表面包覆复合实现的。

因此，本发明一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于，内层为富锂锰基材料，表面包覆复合层为磷酸铁锂材料，表面包覆复合层的磷酸铁锂为在包覆复合过程中生成的新相，其中的锂源来自富锂锰基正极材料，在xrd中有LiFePO₄相的特征衍射峰。

上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料，可以下由通式表示：

Li[Li_x/3-yMe_1-xMn_2x/3]O_2y/2·yLiFePO₄

其中，

0<x<0.8

0<y<x/3

Me选自Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Zn，Al，Mg，Cd中的至少一种化学元素。