[发明专利]一种以粉煤灰为载体的催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种以廉价的粉煤灰为载体，以稀土氧化物为活性成分，采用两次浸渍-焙烧法制备催化剂的方法以及通过该方法制得的催化剂，本发明还涉及所述催化剂用作合成高沸点酸醇酯化反应中的催化剂的用途。

背景技术

邻苯二甲酸2-乙基已酯是工业上被广泛使用的增塑剂，它是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含塑胶、混凝土、墙壁材料、水泥与石膏等等。在以上几种物质中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，成型加工更加容易。

目前，合成的邻苯二甲酸酯的催化剂有以下几种：超强酸，钛酸酯和氧化物（如氧化亚锡）。如专利CN96118227，利用浓硫酸作为催化剂，酯化反应转化率达到93%，取得了较好的催化转化效率。但是浓硫酸催化剂存在以下缺点：（1）易发生副反应，导致产物混有少量醚，硫酸酯等，给产品精制带来困难；（2）浓硫酸严重腐蚀设备，致使设备要定期更新，影响生产；（3）后处理过程中产生大量酸性废水或废硫酸盐，污染环境。如专利CN1730458所述，虽然钛酸酯作为上述反应的催化剂时，催化活性高，选择性好，副反应少，但是钛酸酯在催化过程中会发生水解，且水解后钛离子不易分离。又如专利CN101590402，利用氧化亚锡作为酯化反应的催化剂取得了较高的催化转化率，但是催化剂对环境有污染，且氧化亚锡在高温下容易被氧化，在反应过程中要尽量避免与空气接触，因此，反应条件难以控制，在反复使用时催化活性下降快，生产成本增高。

发明内容

为了解决合成邻苯二甲酸2-乙基已酯的催化剂对设备的腐蚀严重，副产物多，易水解，分离困难，稳定性差，污染环境，制备工艺复杂，成本高的问题，本发明采用廉价的粉煤灰为载体，以稀土硝酸盐为前躯体，采用两次浸渍-焙烧法制备高活性的用于邻苯二甲酸酐与2-乙基已醇酯化反应的催化剂。

该法合成催化剂具有操作简单、生产成本低、污染低等优点，在合成高沸点酸醇酯化反应的催化剂领域具有广泛的应用前景。

本发明催化剂以稀土氧化物CeO₂和Sm₂O₃为主要活性成分，以粉煤灰为载体，其中CeO₂，Sm₂O₃的质量百分含量分别为0.5%-3%和2%-8%；优选分别为0.6%-2.2%和3.1%-6.3%。

本发明催化剂通过下述方法获得：

（1）将粉煤灰研磨，用水浸泡10-12小时，抽滤、水洗，在110-120℃下干燥，接着放入500-700℃的马弗炉里焙烧干燥，再将干燥好的粉煤灰研细过100目标准筛，备用；

（2）配制含质量百分含量分别为4.3%-7.6%的硝酸铈和7%-17%的硝酸钐的水溶液；

（3）将步骤（1）中预处理后的粉煤灰固体浸渍于步骤（2）的溶液中，搅拌，抽滤，重复浸渍1-3，在110-120℃下干燥滤饼，得到负载稀土硝酸盐的粉煤灰；

（4）将干燥后的负载稀土硝酸盐的粉煤灰置于500-600℃的马弗炉中焙烧，得到粉煤灰负载稀土氧化物催化剂。

其中，上述步骤（1）中的干燥时间优选为1-3小时，焙烧时间优选为40-60分钟；

步骤（2）中，硝酸铈，硝酸钐的质量百分含量优选分别为5-6.5%和12-16.5%；

步骤（3）中搅拌时间优选为2小时；优选在110-120℃下干燥1-3小时；

还优选地，将步骤（3）中的重复浸渍过程进行1次；

所述重复浸渍过程为：将步骤（3）抽滤后的滤饼重新浸渍于步骤（2）的溶液中，搅拌，抽滤。

步骤（4）中焙烧时间优选为4-6小时。

上述方法还包括将步骤（4）得到的粉煤灰负载稀土氧化物催化剂压制成型。

以上制备方法中，载体尽量采用高活性、高比表面积的粉煤灰，这样有利形成高活性的粉煤灰负载型催化剂，一般要求粉煤灰的比表面积在15m²/g以上。浸渍步骤（3）优选采用二次浸渍法，第一次浸渍负载后，抽滤后再进行第二次浸渍。采用两次浸渍的方法可使活性组分尽可能多的且均匀的覆盖在载体表面。

本发明制备催化剂的方法以及制得的催化剂具有如下优点：

1、本发明催化剂采用粉煤灰作载体，粉煤灰具有较大比表面积，良好的热稳定性和较高的机械强度，经过预处理后的粉煤灰，可以将活性组分牢牢的固定。粉煤灰还可以与催化剂组分协同作用，提高催化活性。