[发明专利]一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种工业变性淀粉辅助制备碳复合（表面修饰型）磷酸亚铁锂微纳粉体的生产方法。 

背景技术

锂离子电池的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和三元材料等。LiCoO₂是早期商品化的电极材料，制备工艺较完善，综合性能优良，但污染大、价格昂贵、耐过充性能差；LiNiO₂成本较低、容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差；尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性较好，但容量较低，循环性能差，用于部分取代其它正极材料；三元材料容量和性能均较优，但是稳定的批量合成工艺仍然有待摸索和完善；目前，最受关注的正极材料是磷酸亚铁锂（LiFePO₄），它具有较高的理论容量（170mAh/g）、高的工作电压（3.5V电压平台）、切放电稳定、耐过充、高温和安全性能优异、原料来源广泛、无环境污染等，以上优点使得LiFePO₄成为了最有前途的新一代锂电正极材料。磷酸亚铁锂已初步形成稳定的市场，生产商主要以美国的A123、Vanlence、国内的北大先行、天津斯特兰等厂家为代表。未来随着新能源汽车和智能电网蓄电站的发展，磷酸亚铁锂的市场也在不断的扩大。 

磷酸亚铁锂的生产方法主要有固相法、水热法及溶胶凝胶法。公开号CN102623699的专利提供一种方法，按照元素摩尔比Li:Fe:P=1:1:1称取锂源、铁盐、磷酸盐，按照元素摩尔比Li:C大于1:1称取碳源，将混合物粉碎均匀搅拌后在非空气或非氧化气氛中加热500℃-1000℃恒温煅烧1-100小时得到磷酸亚铁锂粉体。粉体性能良好，容量可达140mAh/g，但是粉体颗粒尺寸不可控且分布大小不均匀，表面修饰（碳复合、包碳）效果不理想，使其性能不稳定。又如公开号CN1821062A的专利公开一种方法，以磷酸铁、乙酸锂和还原剂通过溶液蒸发法制得磷酸亚铁锂的前驱体，经过高温热处理得到磷酸亚铁锂，然后再与葡萄糖溶液混合、高温煅烧得到掺碳磷酸亚铁锂，制备工艺复杂，产品产率低，且产品颗粒偏大、表面修饰层不均匀、电池性能不理想。综上，目前生产的磷酸亚铁锂存在的普遍问题是：工艺繁琐，对于掺碳前驱物材料的研究不深入，产品的批次均匀性较差，振实密度小，表面修饰不均匀等。 

通过独立研究发现，理想的碳源需要同时满足三个条件：一是水溶性良好，利于将碳源与原料进行混合；二是易于碳化，且化学稳定性和导电性能良好；三是廉价易得，环境友好。目前所有的碳包覆所用前驱物中，淀粉有望同时满足以上三点要求。作为一种在食品、化工、纺织、建材等行业广泛使用的化工原料，淀粉种类繁多，且可以针对不同需求的细分和调整，对于微纳无机材料的制备，特别是电池级磷酸亚铁锂的制备，尚无研究报道。其中，天然的原淀粉具有较高的粘度，但水溶性极差；交联淀粉能显著提高原淀粉的粘度及糊粘度，但水溶性仍然欠佳；氧化淀粉具有较好的水溶性，但是粘度比原淀粉差；羟烷基淀粉水溶性好，粘度高，糊化温度较，但价格较高。因此，在淀粉辅助制备磷酸亚铁锂的工艺中，选用何种淀粉作为表面修饰剂及碳源对材料的性能及成本具有决定意义。 

本发明基于对表面修饰材料（碳复合、包碳）和磷酸亚铁锂的研发基础，设计适合制备电池级磷酸亚铁锂微纳粉体的工业变性淀粉组分，通过磷酸铁制备磷酸亚铁锂生产工艺，制备表面修饰完好的磷酸亚铁锂微纳粉体材料。 

发明内容

    本发明针对现有技术的上述问题，一种工业变性淀粉辅助制备表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，该方法制备的表面修饰磷酸亚铁锂微纳粉体，颗粒形貌均一、粒径分布均匀、表面修饰厚度均匀可控、具有理想的晶体结构。 

针对以上发明目的，本发明相应的解决技术方案是： 

一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法， 其特征是，包括以下步骤：

①按铁元素:锂元素摩尔比为(0.8-1):(1-1.5)称取无水磷酸铁或二水磷酸铁和锂盐，分别按铁原料质量的30%-100%和1%-15%称取工业变性淀粉和添加剂，将全部原料与纯水按照10%～50%的固液质量比混合，经过球磨，混合球磨操作时间为1-6h；

②操作①得到的悬浊液，通过喷雾干燥塔喷雾造粒，得到前驱体粉料；