[发明专利]一种高纯甲基磺酸的纯化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纯化方法，具体地，涉及一种电子级（即高纯）甲基磺酸（MSA）的提纯方法，主要针对工业级或电子级MSA中金属离子杂质、无机氯和有机氯的去除。

电子级通常来说就是纯度特别高，电子级化学品主要应用于电子产业，半导体产业等高科技产业。

背景技术

甲基磺酸又称甲磺酸或甲烷磺酸，简称MSA，分子式为CH₃SO₃H，是一种有机强酸、非氧化性酸。甲基磺酸是重要的有机合成和医药中间体，常作为溶剂、烷基化和脂化试剂应用于有机合成中。近年来，由于甲基磺酸优良的金属盐溶解能力、非氧化性和环保性，其镀液能得到高质量的沉积层，且能在高电流密度下进行高速镀，甲基磺酸盐在电镀领域已经逐渐成为主流的解决方案。例如：甲基磺酸锡和甲基磺酸铜的电镀液体系已经广泛应用于电子产业。但是电镀液性能很大程度上取决于所用的甲基磺酸质量，尤其在半导体晶圆生产中的TSV（through silicon vias，穿透硅通孔）工艺和倒装焊（bumping）工艺对所使用的高纯甲基磺酸和高纯甲基磺酸铜的纯度要求更是苛刻。

通常合成甲基磺酸的方法主要有氯氧化法和空气氧化法等。

目前应用最广泛的甲基磺酸合成工艺是通过氯来氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯，然后通过同步水解来制得甲基磺酸，这种工艺主要缺点是产生大量的副产物氯化氢，导致产品氯化合物含量过高，很难在电子产品上取得良好的应用效果，从而不适合于电子电镀行业的要求。由于传统工艺的缺陷，巴斯夫（BASF）开发了一种新的甲基磺酸合成方法-空气氧化法，此工艺由氢气、氧气、甲醇和硫酸通过连续的工艺并在催化剂作用下用空气来氧化中间产物二甲基二亚硫酸盐以得到甲基磺酸，最后再蒸馏至所需浓度。新的空气氧化法生产的高纯度甲基磺酸因其不含氯、无色无味，而且具有极低的副反应产物含量，特别适合电子电镀应用。但是由于BASF对甲磺酸生产工艺的专利保护，导致国内厂商无法使用此生产工艺来制备甲基磺酸，因此开发一种简单有效的方法，将国产MSA中的金属离子杂质，尤其是氯化物杂质去除，制备出高纯的电子级甲磺酸，应用于晶圆的电镀和电子工业已经成为一种迫切需求。

此外，在甲基磺酸的合成过程中，有各种各样副反应产物形成，从电子电镀应用的观点来看值得注意的副反应产物有：氯化物、金属离子等。表1中可见工业级MSA重金属离子杂质的含量，其中钙、铁、镁、钠离子都超检测限，国产甲磺酸总氯的含量大约在5ppm，而BASF的甲磺酸总氯含量通常低于1ppm。蒸馏和精馏是较常用的甲磺酸提纯方法，U.S. Pat. NO.4,035, 242发明一种二步精馏提纯甲基磺酸的方法，以去除其中微量的甲基硫醇或其它杂质。但是由于甲基磺酸的沸点较高，一般需要采用减压装置或多级降膜蒸发器设备，导致产品单位能耗大、设备成本高。

表1：工业级MSA原料中的金属离子和总氯含量

发明内容

本发明的目的是去除工业级MSA中的金属离子和氯化物，提供一种工艺简单，条件易于控制的MSA提纯方法，所得的MSA溶液中每种金属离子含量能够小于100ppb（纳克级，一千克kg的物质中有一微克μg某物质，该物质含量即为1ppb），特别是Ca、Fe、Mg、Na四种金属离子。

为达到上述目的，本发明提供了一种高纯甲基磺酸的纯化制备方法，该方法是采用电解槽，通过电解的方法纯化甲基磺酸，所述电解槽包含：阴极，阳极，阴离子交换膜，和阳离子交换膜；所述的阴极材料选用不锈钢、钛、铂、镀铱钛板中的任意一种，所述的阳极材料选用石墨、不锈钢、钛、铂、镀铱钛板中的任意一种，阴离子交换膜邻近阳极，且阳离子交换膜邻近阴极，所述的阴离子交换膜和阳离子交换膜均为单向膜，使得甲基磺酸根负离子单向通过阴离子交换膜进入阳极区域，杂质金属阳离子单向通过阳离子交换膜进入到阴极区域。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的电解槽的材质选择聚氯乙烯（PVP）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和四氟乙烯等不易被污染的材料中的任意一种。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的电解槽选择二膜三室、三膜四室、四膜五室、五膜六室结构的任意一种。膜的组合越多（即多张阴离子交换膜及多张阳离子交换膜），对于杂质离子的去除效果越好，但是效率也会适当降低。