[发明专利]一种环烷烃开环方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环烷烃开环方法，更进一步说是以ZSM-5为主的复合分子筛为催化剂的环烷烃开环方法。

背景技术

环烷烃开环基本都是加氢裂化中的环烷烃开环。US6,235,962B1公开了一种开环催化剂，其包含由氧化铝组成的载体，选自钪、钇和镧的金属改性剂，以及至少一种选自铂、钯、铑、铼、铱、钌和钴的催化活性金属。US5,463,155公开了分散在难熔无机氧化物上的高氯化铂组分。US5,811,624公开了用于五元和六元环的选择性开环的催化剂，该催化剂由选自碳化物、氮化物、氧碳化物、氧氮化物和氧碳氮化物的过渡金属组成。所说的过渡金属选自元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA族的金属。US5,345,026公开了一种将环烷烃转化为无环链烷烃的方法，催化剂是包含加氢-脱氢组分和含有经第ⅥB族金属氧化物的酸性固体组分。US3,617,511公开了一种用于将环烷烃转化为链烷烃的催化剂，其中，催化剂包含在卤素促进的难熔氧化物上的铑或钌。US6,241,876公开了一种开环催化剂，其包含具有八面沸石结构且α酸度酸度小于的大孔晶体分子筛组分和第Ⅷ族贵金属。公开号为2002/43481A1的美国申请公开了用于环烷烃开环的催化剂，其中包含在含有碱金属和碱土金属的至少之一的难熔无机氧化物基材上的至少一种选自铂、铑、铱和钌的第Ⅷ族金属。公开号为2002/40175A1的美国申请公开了环烷烃开环催化剂，其包含选自铂、钯、铑、铼、铱、钌及其组合的第Ⅷ族金属，并且金属负载在包含第ⅠB、ⅡB和ⅣA族金属的至少之一的基材上。

发明内容

本发明的目的一种环烷烃开环率高，同时乙烯丙烯收率高及转化率高的环烷烃开环方法。

因此，本发明提供的环烷烃开环方法，其特征在于在500～700℃下，使环烷烃与一种含有改性的ZSM-5分子筛和选自MCM-22分子筛、IM-5分子筛、LLY分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛中一种或多种分子筛的催化剂接触。

本发明提供的方法中，所说的环烷烃主要是指C5-C9的单环环烷烃，分子通式为CnH2n，可以包括但不限于环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，顺1,3-二甲基环己烷，反1,4-二甲基环己烷和1,2,3-三甲基环己烷中的一种或多种。在本发明的优选的实施方式中，所说的环烷烃为乙基环己烷和/或环戊烷。

本发明提供的方法中，所说的ZSM-5分子筛是Mobil公司开发的具有独特的酸性和三维择型微孔结构的分子筛材料。优选的氧化硅与氧化铝的摩尔比（简记为硅铝比，下同）为20-50。

本发明提供的方法中，所说的ZSM-5分子筛优选由磷和稀土金属改性得到。改性的稀土金属选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、(Sc)和钇(Y)，在本发明的具体实施方案中，优选所述的稀土金属选自镧、铈、镨和钕中的至少一种或多种混合，其含量以稀土氧化物计为0.05-10重量%，优选为0.5-重量5%。稀土原料以可溶性盐如硝酸盐和盐酸盐的形式提供。稀土原料可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，如氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土。例如，所说的稀土溶液可以是含选自硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一种或多种的溶液，其中硝酸混合稀土是指(RE_x1RE_x2…RE_xn)(NO₃)₃，其中RE_x1、RE_x2、…、RE_xn是指稀土元素，其中n是大于或等于2的整数，x1+x2+…+xn的和等于1；氯化混合稀土(亦称为氯化稀土)是指(RE_y1RE_y2…RE_yn)Cl₃，其中RE_y1、RE_y2、…、RE_yn是指稀土元素，其中n是大于或等于2的整数，y1+y2+…+yn的和等于1。更优选的含稀土的化合物选自镧、铈、镨和钕化合物选自它们的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硝酸盐、氯化盐中的一种。

所说的磷和稀土金属改性，其步骤是引入含磷化合物和引入含有稀土的化合物对ZSM-5分子筛进行改性的过程，可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。