[发明专利]一种3-甲基环戊酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种精细化工产品的合成方法，具体讲是涉及一种3-甲基环戊酮合成的方法。 

背景技术

3-甲基环戊酮是一种重要的精细化工产品，广泛应用于染料、香料和农药的合成与生产中。由于近年开发出许多3-甲基环戊酮的新用途，导致市场需求量不断增加。 

目前合成3-甲基环戊酮的方法主要是利用3-甲基-2环戊烯-1-酮加氢还原法。反应式为： 

3-甲基-2-环戊烯-1-酮加氢还原法普遍采用贵金属有机膦配体催化剂，如钌、铑、铱等有机膦配体催化剂，如在欧洲专利WO2006040096中提到，利用十二羰基四铑和手性膦配体加氢还原3-甲基-2-环戊烯-1-酮得到手性的3-甲基环戊酮。 

另外，在美国专利US2006161024提到以3-甲基-2-环戊烯-1-酮 作为原料，利用有机小分子催化剂，在酸性助剂的辅助下得到3-甲基环戊酮，该方法中利用的小分子催化剂制备复杂，价格昂贵，不利于工业大规模生产。 

除了利用3-甲基-2-环戊烯-1-酮加氢还原法外，也有少量文献报道利用4-甲基-4-戊烯醛在铑膦配体催化剂的作用下得到3-甲基环戊酮（Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2385 – 2389；Organometallics 1988, 7, 936-945），反应式如下： 

  

该方法利用了昂贵的铑有机配体催化剂，成本较高，同样不利于工业大规模生产。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的3-甲基环戊酮合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高及生产工艺复杂、环境污染严重等问题，提供一种用廉价5-羟甲基糠醛作为原料，绿色环保，反应效率高，更适合工业生产的合成3-甲基环戊酮的方法。 

本发明采用的技术方案是： 

一种3-甲基环戊酮的合成方法，所述方法为： 

在高压反应釜中，加入原料5-羟甲基糠醛、负载型催化剂和溶剂水，密闭反应釜，通入氢气排除空气，然后通氢气至反应压力1-8Mpa， 控制反应温度在120℃-250℃，搅拌下进行反应，反应时间3-8小时，反应结束后，反应液后处理制得所述3-甲基环戊酮；所述负载型催化剂由载体和负载于载体上的活性组分贵金属组成，所述载体为二氧化硅、活性炭、氧化铝或ZSM-5分子筛，所述贵金属为钯、铂或钌；所述贵金属的负载量以载体的质量计为3-10wt%。 

所述反应的反应式如下所示： 

本发明所述溶剂水的体积用量以5-羟甲基糠醛的物质的量计为0.4~1L/mol，优选0.5L/mmol。 

本发明所述负载型催化剂的中负载的贵金属的物质的量与5-羟甲基糠醛的物质的量之比为0.3~1：100，优选0.3~0.5:100。 

所述反应压力优选为3~7MPa。 

所述反应温度优选为150~200℃。 

所述反应时间优选3~5小时。 

所述搅拌下进行反应，搅拌时通常控制搅拌速度在500-1000转/分钟。 

所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液冷却，过滤，得到滤饼和滤液，滤液用萃取溶剂萃取，取有机层常压精馏，取142~147℃馏分，制得所述3-甲基环戊酮；所述萃取溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯，优选乙醚。 

所述滤饼即为负载型催化剂，可洗涤、干燥后回收套用。 

本发明所述负载型催化剂可按以下方法制备得到：取二氧化硅、活性炭、氧化铝或ZSM-5分子筛为载体，根据载体上负载的贵金属元素的负载量以载体的质量计为3-10wt%，计算所需贵金属元素对应可溶性贵金属盐的理论用量，将理论用量的贵金属盐溶于与载体的孔容积等体积的水中，配成贵金属盐溶液，将载体浸渍于贵金属盐溶液中，利用等量浸渍法浸渍3-10小时，随后全部浸渍液和浸渍物在110℃-150℃温度下烘干，再于300℃-500℃温度下焙烧3-5小时，冷却后取出密封保存制得负载有贵金属氧化物的催化剂前体。所述催化剂前体使用前在管式炉中氢气气氛下300℃-400℃活化2小时，即得到所述负载型催化剂。所述可溶性的贵金属盐为贵金属氯化物或贵金属硝酸盐，如氯化钯、氯铂酸、氯化钌、硝酸钯等。这是本领域技术人员公知的负载型催化剂的制备方法。