[发明专利]一种锡合金薄膜电极及其应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种锡合金薄膜电极以及其作为锂离子电池负极的应用。

（二）背景技术

随着人们环保意识的日益增加，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，另外，随着工业技术和电子科技的飞速发展，人们对高容量，小体积的化学电源需求不断增大。因此需要寻找新的可代替传统铅酸电池和镍镉电池的高容量绿色二次电池。锂离子电池自然成为有力的候选者之一。

自从1990年锂离子电池商品化以来，已经广泛得应用于电子产品中，为了满足纯电动汽车和混合电动汽车的发展，必须寻找新的负极材料。但是，目前商品化的锂离子电池负极主要采用石墨材料。碳负极材料循环稳定性好，但它储锂容量较低，理论比容量低，仅为372mAh/g，首次充放电过程中电解质分解会在碳表面形成钝化膜。而且碳负极材料嵌锂电位与金属锂的析出电位相近，电池充放电过程中，碳电极表面易析出锂枝晶，从而造成电池短路而发生爆炸等一系列安全问题。

时代的发展需要更高容量的便携式移动电源，为解决负极材料容量低的问题，研究者把目标转向高容量的金属(如Sn，Si，Sb等)及其化合物。纯Sn对锂电极有很高的反应活性，其理论上可以和4.4个锂原子形成合金，这使得锡具有相当高的可逆电极容量（990mAh/g），为锡基材料用于锂离子电池展示了广阔的研究前景。但是金属锡在脱嵌锂过程中产生严重的体积膨胀效应（高达300%），该效应能够引起电极材料粉末化，降低循环寿命。

为了缓冲锡电极的体积变化，研究者们采用不同制备方法研究了纯Sn薄膜，Sn/C复合薄膜，Sn-Ni 合金等各种不同的锡基负极材料，结果表明这些材料的电化学性能有了较大改善，但仍难以满足实用化要求。因此，锡基负极材料的反应机理和实验工艺有待进一步研究。   

在以往的实验中锡基薄膜材料基本都采用磁控溅射来制备，这种方法耗能大，工艺复杂，不利于产业化。化学镀不同于电镀，它是不外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。这样不仅能节约能源，而且化学镀液稳定，可以实现工业化大规模连续生产。

（三）发明内容

本发明要解决的首要技术问题是提供一种具有三维泡沫结构的锡合金薄膜电极，其作为锂离子电池的负极材料具有容量高、性能稳定的优点，并且该锡合金薄膜电极制备方法工艺简单、形貌容易控制。

本发明要解决的第二个技术问题是提供所述锡合金薄膜电极作为锂离子电池负极的应用。

下面具体介绍本发明的技术方案。

本发明提供了一种锡合金薄膜电极，其制备包括以下步骤：

（1）以硫脲、柠檬酸、次亚磷酸钠、浓硫酸、硫酸亚锡、金属M的硝酸盐和水配制化学镀液，金属M为Ag、Fe、Ni、Co、Zn、Al、Mg或Cu，所述的化学镀液的pH在0.8~1.1，其中：硫脲浓度为40~200g/L，柠檬酸浓度为20~80g/L，次亚磷酸钠浓度为30~160g/L，硫酸亚锡浓度为0.1~0.4mol/L，金属M的硝酸盐浓度为0.1~1g/L；

（2）将铜箔用0.3-0.6mol/L硫酸腐蚀10-15min，然后用蒸馏水洗涤、干燥；

（3）将腐蚀后的铜箔放入温度保持在30~40℃的化学镀液中反应30~120s，在铜箔表面形成锡合金薄膜，干燥得到锡合金薄膜电极。

本发明中，M优选为Ag、Fe、Ni或Co；最优选M为Ag。

本发明中，步骤（1）所述的化学镀液中，加入浓硫酸用以控制化学镀液的pH在0.8~1.1内。

本发明中，所述化学镀液中，硫脲浓度优选为40~120g/L，最优选为40g/L；柠檬酸浓度优选为30~60 g/L，最优选为40 g/L；次亚磷酸钠浓度优选为60~100 g/L，最优选为80 g/L；硫酸亚锡浓度优选为0.2~0.4mol/L，最优选为0.3mol/L；M金属的硝酸盐浓度优选为0.2-0.8 g/L，最优选为0.6g/L。

本发明步骤（2）用硫酸处理铜箔，经过硫酸处理铜箔表面由光滑面变成一个凹凸不行的粗糙面，有利于在化学镀锡时形成三维泡沫结构。锡薄膜三维泡沫结构能有效缓解锡脱嵌锂时候的巨大体积膨胀大大改善了电池的循环性能，同时三维结构提高了锡跟电解液的接触面积减少脱嵌锂的路径，提高了电池的高倍率性能。

本发明中，所述步骤（3）中的反应时间优选为60s。

进一步，本发明具体推荐所述锡合金薄膜电极的制备按照如下步骤进行：