[发明专利]一种四氧化三锰的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种四氧化三锰的制备方法，本发明是关于金属锰粉水解-氧化两步法生产高纯、高比表面积四氧化三锰中所用的催化剂。

背景技术

电子级四氧化三锰作为重要的工业原料，主要用在制备锰锌铁氧体和Li-Mn-O电池，它们的性能受所使用四氧化三锰纯度、比表面积的影响。在国家标准GB/T21836-2008对软磁铁体用四氧化三锰做出了具体的规定。对于制备Li-Mn-O电池使用的四氧化三锰目前尚无明确规定，但是实验证实使用高纯度，高比表面积的四氧化三锰作为原料制备的Li-Mn-O电池正极材料表现出较为优异的电化学性能。因此对于上述应用的四氧化三锰要求很高的纯度和较大的比表面积。

一般工业生产四氧化三锰方法有锰粉法和硫酸锰法。硫酸锰法是硫酸锰溶液在弱碱性条件下水解-空气氧化来制备四氧化三锰的方法，也称作硫酸锰一步法，也可以采用水解、空气氧化两步分开进行以制备四氧化三锰，被称作硫酸锰两步法。中国专利CN101066780A、CN101700911A、CN1935673A、CN10104971A、CN101698513A、CN101898797A、CN101948138A这些专利基本都是使用硫酸锰法制备四氧化三锰，步骤为：硫酸锰溶液进行除杂，然后用沉淀剂沉淀锰离子，再通入氧化剂对其氧化得到四氧化三锰。这个方法的主要缺点就是纯度不高，原因是通常硫酸锰原料中含有较多Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SiO₃^2-，经过除杂也难以除尽，杂质会被带入最终产品中；二是锰离子在水解时，碱式硫酸锰和硫酸盐夹杂在沉淀中，造成最终产品硫含量偏高，并且难以降低。

目前电子级四氧化三锰的主要工业生产方法是用锰粉法，即将粉碎的电解金属锰粉(纯度＞99.7％)调制成一定固液比的悬浮液，悬浮液中也加入氯化铵或硫酸铵作为催化剂，加热并通入空气，边水解边氧化，生成四氧化三锰。

1992年姚震江【《高纯Mn₃O₄和锰系列化合物的制备》，中国锰业，1992，10(2)：114-117】报道了高纯四氧化三锰和系列化合物的制备，指出用铵盐溶液溶解金属锰粉同时通入空气氧化直接制备的四氧化三锰纯度较高，2002年陈权启等【《催化氧化法制备高比表面四氧化三锰》，贵州化工，2002，22(4)：11-13】通过正交实验对反应条件进行优化，锰粉制备的四氧化三锰比表面积得到提高，为15.06m²/g，两篇文献所用催化剂为氯化铵、硫酸铵。

美国专利US4812302，日本专利平02-296732，昭62-128925均报道了在水溶液中水解氧化制备四氧化三锰的方法，其特点为：将催化剂溶解在水溶液中，加入锰粉并搅拌形成悬浮液，同时通入氧化剂氧化，进行水解氧化反应，生成四氧化三锰料浆后，洗涤脱盐干燥，该方法所用催化剂为卤化铵、硝酸铵、硫酸铵。

中国专利CN1252386A是锰粉先在催化剂的作用下水解，然后过滤料浆，再直接高温热解制得高纯四氧化三锰，专利中所提及的催化剂为氯化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵，其实施例中仅使用了的氯化铵和乙酸铵。事实上，草酸铵的加入会与锰离子生成草酸锰沉淀，不能得到预定的氢氧化锰，而甲酸铵和乙酸铵对锰离子较弱的络合能力使得锰的水解速度较慢。

中国专利CN1252385A提出过用两步法制备四氧化三锰，第一步将金属锰粉在催化剂的作用下全部生成氢氧化锰或碱式锰盐，第二步再将其氧化成四氧化三锰；因实施例中所使用的催化剂为传统催化剂硫酸铵、氯化铵，通常所使用的催化剂浓度不低于15g/L，产品经过洗涤后仍然会有氯和硫的残留，纯度受到影响。

日本专利昭63-215521也提出了金属锰粉与水在不使用催化剂下直接生成氢氧化锰方法，然后将氢氧化锰干燥氧化为四氧化三锰，该方法只有在温度高于90℃时，才能发生反应，水解产生的沉淀物阻碍金属锰粉与水的进一步的反应，导致金属锰粉转化不完全，锰粉残留多，含有锰粉的氢氧化锰氧化干燥时，有锰单质杂相存在，影响了四氧化三锰的纯度。另外不利之处是反应时大量水分蒸发，维持高温需要大量的外热，会增加能耗。