[发明专利]一种费托合成钴基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种费托合成钴基催化剂及该催化剂的制备方法。

背景技术

合成气在催化剂作用下转化为烃类化合物(汽油、煤油、柴油、低碳烯烃、蜡等燃料油和化学品)的过程即为费托合成。近年来，随着石油资源的不断消耗以及对能源和资源的需求不断增加，通过费托合成反应制备液体燃料及高附加值化学品的途径已获得广泛认可。国际上Sasol、Shell等公司已有基于煤制油(CTL)及天然气制油(GTL)的工业化生产装置，此外，Exxon Mobil、Syntroleum、BP等许多公司都在筹划实施基于费托合成技术的工业过程。国内中科合成油、神华等公司也建立了基于费托合成的煤间接制油工业示范装置。

尽管针对费托合成的研究已有近90年历史，但仍存在较多问题有待解决，其中产物选择性的有效调控是最为关键的问题之一，现有催化剂体系生成烃类产物分布较宽，有很高的蜡相组分，往往需要进一步加氢裂解才能获得理想的馏分油，工艺流程复杂，成本较高。因此许多研究者正致力于开发新型的费托合成催化剂，以实现产物分布的可调变性。

以介孔材料或分子筛负载活性组分来调控产物分布具有明显成效，如文献(Yasuo Ohtsuka et al.Catal.Today 2004，89，419)报道了一种介孔分子筛MCM-41和SBA-15负载的钴基催化剂，具有较高的反应速率，产物以柴油馏分为主，C₁₀-C₂₀柴油馏分的时空收率为260-270g/(kg_cat·h)。专利CN1403536A披露了一种以Y、Beta、MOR分子筛为载体的合成高品位柴油的钴催化剂，该催化剂反应活性较好，稳定性高，柴油组分选择性为57.1％，但其CO转化率不高于50％，且有较多的CH₄(17.6％)生成。

添加特定的助剂组分或对载体加以改性，对于产物调变也能起到一定效果。如专利CN1418933A公开了一种由合成气选择合成汽油、柴油馏分用的催化剂，该催化剂由活性金属Fe和Cu、K、Co、Ru等助剂组成，载体为活性炭。CN101318133A报道了用于制备石脑油和柴油的蛋壳型催化剂，将活性组分和特定助剂喷涂在载体上形成蛋壳结构，用于费托合成反应可获得高的C₅-C₂₀馏分选择性，较低的C₂₁₊选择性，但其CO转化率大多低于50％，CH₄选择性接近20％。专利CN101811050A公开了一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，包括钴、载体、二氧化硅和疏水基团，用于费托合成反应时CO转化率为60％，中间馏分油C₅-C₁₁选择性为50％，C₁₉₊低于2％。

一些研究者针对双功能催化剂开展了相关的研究，如Martínez等(A.Martínez et al.J.Catal.2007，249，162)报道，将沸石分子筛(H-ZSM-5等)与Co/SiO₂进行物理混合可获得较高的汽油馏分选择性，Co/SiO₂+ZSM-5复合催化剂在合成气转化率为约60％时C₅-C₁₂选择性最高达62％。Tsubaki等(N.Tsubaki et al.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，353；J.Catal.2009，265，26)采用分子筛膜包裹传统的费托合成催化剂Co/Al₂O₃制备了具有核壳结构的双功能费托合成催化剂。采用该催化剂可得到以异构烷烃为主的C₅-C₁₂，其选择性最高可达55％，然而该类催化剂的甲烷选择性大多超过15％。

从已有的报道可见，尽管使用上述催化剂或工艺可适度调变费托合成产物分布，得到合适的中间馏分油选择性，然而其产物仍难以集中，如获得高汽油组分选择性时其CH₄选择性也较高；另外C₅₊选择性和CO转化率难以同时满足高性能的要求，往往高C₅₊选择性时CO转化率不够，原料需要循环操作，势必增加成本。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种费托合成钴基催化剂，该催化剂应用于费托合成中的优势为高CO转化率和高C₅₊选择性且煤油、柴油馏分分布集中。