[发明专利]由具有改善的耐水解性的聚酰胺模制组合物制备模制品的方法

说明书

本发明涉及一种由具有改善耐水解性聚酰胺模制组合物制备模制品的方法，并同时提高聚酰胺的分子量和模制组合物的熔体硬度。

由于其性质分布(profile of properties)，聚酰胺，特别是具有低碳酰胺基浓度的聚酰胺，例如PA11和PA12，已发现多种工业应用领域。这些包括：汽车工业中冷却剂的运输管道、或者近海石油生产领域的护套材料，其中特别需要好的耐水解性。然而，对这些应用而言，越来越需要具有更高耐水解性(特别是在较高温度下)的材料。

然而，在管道的挤出中，由于重力等原因，型材及其它中空体(特别是在大几何尺寸的情况下)在从模具中出来后会存在各种困难。这里出现的管状熔体的下垂为低熔体粘度的视觉信号。重力导致壁厚变化，以致会产生中空体壁厚的不规则分布。此外，在型材挤出中可达到的几何尺寸和几何形状受到很大限制。传统的聚丙烯酰胺的熔体硬度不足以在工业上地、经济地、成规模地和可靠地制备优选的几何形状。此外，低熔体硬度会导致不均匀、不稳定的挤出外形，这能够由熔体线不均匀地进入校准器来证明。这会引起生产故障。相反，如果离开模头的管状熔体具有高熔体硬度，它就能更加稳定地运行，并变得对外界挤出影响不那么敏感。在立式挤出(例如预成型)的情况下，挤出的管状熔体必须不扩展(extend)(作为其结果，壁厚将降低)，且必须不撕裂(tear)。目前，采用该挤出工艺能够制备的几何尺寸受限于采用的聚丙烯酰胺的熔体硬度。为了能够挤出大的尺寸，特别需要高熔体硬度。

然而，由于高的粘度，具有高熔体硬度的聚丙烯酰胺模制组合物的挤出很困难。为此，机器中需要积聚极高的压力；尽管如此，甚至在该情况下也不能以经济上可接受的挤出速度来制备大尺寸的几何形状，因为即使在相对低的产能下，也存在非常高的电机负荷。

EP1690889A1和EP1690890A1提供了这个问题的解决方法。这些申请描述了利用累积缩合(cumulative condensation)的制备具有模制品的方法，所述累积缩合为聚酰胺模制组合物与具有至少两个碳酸酯单元的化合物的累积缩合，其中由聚酰胺模制组合物和具有至少两个碳酸酯单元的化合物制备预混物，且随后处理该预混物以提供模制品，直到这一步才进行(effect)预混物的熔融和累积缩合。WO2010063568还公开了：具有至少两个碳酸酯基的化合物能够以进一步含有聚醚酰胺的母料的形式使用，其中聚醚酰胺中至少50％的端基为胺基形式。

US4128599指出聚酰胺的羧端基和(在很小程度上)胺端基与聚碳二亚胺反应，提高熔体粘度和熔体硬度。反应可以在挤出机中进行；然而，需要250-300℃、优选280-290℃范围的温度。然而，根据来自碳二亚胺厂商的信息，对于芳香族碳二亚胺，胺基比羧基更具反应性。

EP0567884A1和DE4442725A1公开了可通过添加低聚或聚合碳二亚胺来稳定聚酰胺模制组合物以使其抗水解。另外，CH670831A5教导：在含有增塑剂的聚酰胺模制品的情况下，当其含有单体、低聚或聚合碳二亚胺时，能够避免或至少大幅降低增塑剂的迁移。

本发明的目的在于由聚酰胺模制组合物制备模制品，它们首先具有稳定抗水解性，其次具有高的聚酰胺分子量，以至于在模制品的机械性能变差从而模制失败之前，能够容忍更高的水解度。

该目的通过利用聚酰胺模制组合物的累积缩合制备模制品的方法来实现，包括如下步骤：

a)提供聚酰胺模制组合物；

b)制备聚酰胺模制组合物与基于聚酰胺模制组合物的0.1-5重量％，优选0.2-2.5重量％，更优选0.4-2.0重量％的低聚或聚碳二亚胺的混合物，这里基本上没有累积缩合；

c)任选地储存和/或运输该混合物；和

d)接着处理该混合物以提供模制品，直到这一步才进行累积缩合。

术语“累积缩合”是指聚酰胺模制组合物中存在的聚酰胺的分子量增加和由此熔体粘度和熔体硬度的增加。这可以通过链扩展或支化来实现。