[实用新型]一种使用复合负极的锂离子二次电池

说明书

技术领域

本实用新型涉及一种电池，更具体地说，本实用新型涉及一种使用复合负极的锂离子二次电池，属于锂离子二次电池技术领域。

背景技术

随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对化学电源的需求和性能需求急剧增长。和其它化学电源相比，锂离子电池以其长寿命和高功率特性等优势成功并广泛应用于终端移动电子设备领域。目前，商品化锂电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑为代表的便携式设备不断向小型化、薄型化方向发展，因此对电池的能量密度、成本以及安全性提出更高的要求。已商品化锂电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中负极材料是重要的制约因素之一。

锂离子电池的关键技术之一在于对负极材料的研究，从而提高电池的性能。石墨材料具有导电性好、结晶度高、价格低廉、安全性高等特点，是目前商业用锂离子电池生产中最主要的负极材料。但是石墨材料的理论容量最高只有372mAh/g。随着社会的发展，人们对锂电池能量密度的要求越来越高，而石墨材料的容量在一定程度上制约了锂电池能量密度的进一步提高。

与石墨相比，硬炭虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达(Lc小)，堆叠层数少(La小)，排列紊乱(d₀₀₂大)，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。我们在先前的专利（申请号分别为201110360282.2和201110360267.8）中公开了以天然高分子为原料的硬炭负极材料。这几种硬炭材料容量达到了500mAh/g以上，而且倍率性能与低温性能都优于传统石墨负极。但是，由于硬炭材料本身缺陷较多，所以尽管经过改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放电平台非常接近金属锂，容易在充电过程中发生锂析出，进而使电池发生短路危险。这些阻碍了硬炭材料在锂离子电池上大规模商业化使用。

与炭相比，硅负极理论上比容量可提高约10 倍，约为4000mAh/g左右。但由于硅体积受充放电影响的变化较大，嵌锂膨胀率很高，电极构造会受到破坏，因此充放电循环寿命较短，单独使用很难实现实用化。为了缓解锂离子嵌入脱嵌过程中硅负极的破坏，使用其他材料对晶体硅进行包覆是一种有效的方式。日立麦克赛尔开发出了以二氧化硅和炭包覆晶体硅的复合负极材料，通过负极采用硅类材料，使新款电池容量可比该公司原产品提高10％。从负极材料的稳定性以及低成本的要求考虑，使用炭材料来包覆纳米硅颗粒是一种可行的方法。碳硅复合负极材料的制备方法主要包括热分解法，溶胶-凝胶法，高能机械球磨法，化学气相沉积法等。但是，上述方法都是从材料角度对硅的循环性能进行改性的，制备工艺涉及到纳米化技术，工艺复杂，也难以保证材料批次的一致性，增加了工业化量产的难度。

钛酸锂（化学式Li4Ti5O12）是近些年新开发的一种锂电池负极材料。钛酸锂相对于锂电极的电位为1.55V，远高于石墨与硬炭材料，因此钛酸锂负极的首次效率高于95%，而且在充放电过程中也不会发生金属锂析出，能够提高电池的安全性能。此外，在Li 嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使钛酸锂具有更优良的循环性能。但是，钛酸锂理论比容量为175mAh/g，实际比容量150～160mAh/g，远低于碳类负极材料，不能满足锂电池高能量密度的需求。钛酸锂的电导率也比较低，不利于电池大倍率充放电的应用。

实用新型内容

本实用新型旨在解决含有硬炭负极材料的锂电池首次不可逆容量高，硅负极材料膨胀率高的缺陷，提供一种比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的锂离子二次电池。

为了实现上述目的，本实用新型的技术方案如下：