[发明专利]用于制备酸酐的方法

说明书

本发明涉及在催化剂的存在下氧化烃以形成酸酐的方法。更具体地，其涉及将丁烷或苯催化氧化为马来酸酐或将邻二甲苯、萘或其混合物氧化为邻苯二甲酸酐的方法。

将诸如丁烷和苯的烃氧化为马来酸酐的方法在本领域中已知。约50年来，马来酸酐的主要方法途径为氧化汽相的苯，并且这保持了占全球生产力约15%至20%的商业途径。然而，高的苯成本意味着该方法从经济角度正变得不引人关注。

因为反应的化学过程非常类似，所以已经翻新了许多旨在利用苯作为起始材料的陈旧设备，从而能将正丁烷用作起始材料。不论使用何种起始材料，反应是极度放热的。然而，如下面更详细地所述，从正丁烷为起始材料的反应释放的能量超过苯为起始材料释放的能量，并且这在蒸汽副产物中体现。

应理解，存在许多副反应。特别地，存在导致除氧化碳之外形成少量乙酸和丙烯酸的机制。

将丁烷和苯氧化为马来酸酐的化学过程与反应中使用的催化剂的化学过程非常类似。通常商用催化剂基于无载体的钒磷氧(VPO)。这些通常在固定床反应器中使用。还可以使用促进剂，诸如选自锂、锌和钼的那些。最近研究表明镁、钙和钡离子也可以为有效的促进剂，其有与未修饰的VPO催化剂相比可能产生更高的转化、产率和选择性。

在催化剂中磷与钒的比确定了催化剂的活性以及寿命。催化剂活性在高磷钒比下更大，但随着活性增加牺牲了催化剂寿命。已表明磷钒比为1.2在活性和催化剂寿命之间提供了最优的平衡。

在图1中示例性地示出制备马来酸酐的方法。在该方法中，在部分A制备进料。其中，蒸发苯或正丁烷进料，并通常使用连续静态分流混合器以可控的方式与压缩空气混合。如果要使用催化剂促进剂，例如磷酸三甲酯，则其在该阶段被添加。然后，制备的进料经过部分B，其中发生氧化反应。

氧化将产生大量的热，其必须被除去。需要仔细控制反应器以防止烃/氧组合物打破燃烧极限。

然后，从部分B除去氧化反应的产物并使其经过部分C，其中发生粗制产物的回收。其中，更多的热从反应废气中除去，然后通常采用基于水或溶剂的回收系统以获得粗制马来酸酐流。然后，该粗制流经过部分D，其中发生产物纯化。这通常为两步分馏方法，涉及轻馏分除去和热切分离。该分离通常为真空辅助的。

能量回收是实现制备马来酸酐的经济方法的重要因素。一些或所有来自钒体系的马来酸酐回收后为非冷凝的反应器废气、槽排出气和废烃富集液体可以全部用于部分E的能量回收。通常，这些被焚化以将能量回收为过热蒸汽。蒸汽能用于向所述方法供给能量或向集成方法供给能量。

具体地，正丁烷到马来酸酐的氧化是复杂的反应，其中催化体系吸收8个氢原子并且插入3个氧原子，产生丁烷的297kcal/g-mol的放热释放，并且丁烷氧化为氧化碳的主要副反应还释放500kcal/g-mol的热。通过下列方程示出这些反应：

CH₃CH₂CH₂CH₃+3.5O₂→C₂H₂(CO)₂O+4H₂O

CH₃CH₂CH₂CH₃+5.5O₂→CO₂+2CO+5H₂O

对于苯到马来酸酐的氧化，热释放为352kcal/g-mol和555kcal/g-mol：

C₆H₆+4O₂→C₂H₂(CO)₂O+2H₂O+CO₂+CO

C₆H₆+6O₂→3CO₂+3CO+3H₂O

然而，应当理解，一氧化碳与二氧化碳的比不是固定的。

改善马来酸酐制备方法的持续的开发工作集中在确定更高活性的催化剂并获得产率的增加。然而，更高活性的催化剂的益处难以在诸如固定床反应器中实现，除非能增加比反应速率。产率的这种增加产生了更大量的热，其必须以维持稳定的操作温度的速率来除去。