[发明专利]催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及催化方法的改进和用于这种方法的催化剂的改进。更具体地，本发明涉及用于由乙炔制造氯乙烯单体(“VCM”)的方法和催化剂。

制造VCM的一种当前水平的方法是在氯化铜存在下将乙烯、氯化氢和氧气合并以形成二氯乙烯，所述二氯乙烯在高温下分解以形成VCM和HCl。在替代方法中，在汞基催化剂上将源自电石的电石气(乙炔)与HCl反应。在通过源自丰富煤资源的电石可得到廉价电石气的情况中，该方法是优选的。用于该方法中的汞催化剂、通常为在活性碳上的8~10%的氯化汞，毒性大。这种毒性使得在制造催化剂期间以及在装载催化剂和在服役(campaign)之后移除催化剂期间造成难以处理的问题。一般服役六个月的持续时间。汞催化剂的失活和在使用中因从反应器的升华或挥发造成的HgCl₂的损失导致大量问题。使用汞基催化剂的电石气法在工厂方面的资本投资比乙烯法更少。如果在现有工厂设计中不需要显著改变工厂的条件下可使用非挥发性和更低毒性的催化剂代替所述汞催化剂，则这将是显著的优势。

许多学术研究和出版物建议在电石气-HCl的反应中使用金基催化剂作为所述反应最具活性的催化剂。尽管据说在碳上高负载(>1重量%)的金减少失活，但是金催化剂仍会发生失活。另外对金催化剂的失活进行观察，在高温和低温两种温度下都发生所述失活，且低温下的失活似乎是由形成焦炭造成的，可能是氯乙烯和电石气表面反应的结果。

署名为Denki Kagaku Kogyo KK且从1977年就注明的JP522136104教导了在VCM的生产中将在碳载体上的以与铂的卤化物或钯的卤化物组合的金的卤化物用作催化剂。未对催化剂的制备进行描述，且似乎从未对所述方法或催化剂进行商业使用。Conte等人(Catalysis Letters,vol.124,no.3-4,2008－07－22,p165-167)描述了在用于乙炔的氢氯化反应时对C-负载的金催化剂进行再活化。通过利用HAuCl₄在王水中的溶液对碳进行初始润湿浸渍，随后干燥，制备催化剂。通过在王水中的沸腾进行再活化。BonganiNkosi等人(Journal Of Catalysis,Vol.128,1991,p378-386)描述使用C负载的金催化剂对乙炔进行氢氯化反应，所述金催化剂是通过利用HAuCl₄在王水中的溶液对挤出的碳进行初始润湿浸渍并在原处利用HCl进行再活化而制得。Thompson(Gold Bulletin,vol.31,no.4,1998,p111-118,)对使用金催化剂对电石气进行氢氯化反应进行了讨论，所述金催化剂是通过利用溶于王水中的氯金酸对活性碳进行浸渍而制得。

仍需要一种能够用于新建或现有工厂中的由电石气生产VCM的催化方法，所述方法使用对失活具有抵抗性或至少具有不会比汞催化剂更差的寿命并比汞催化剂期望具有更长的有效寿命的催化剂，且所述方法使用具有很少或不具有毒性的催化剂。WO2010/055341描述了包含负载在碳载体上的金纳米颗粒的催化剂，所述催化剂对电石气与氯化氢形成氯乙烯的反应具有活性。通过利用HAuCl₄在王水中的溶液对挤出的碳载体进行浸渍，制得所述催化剂，所述王水为盐酸和硝酸的浓缩混合物。使用王水，增加了制造工艺的复杂性，因为王水有毒且还具有高氧化性，从而必须对制造设备进行保护以防止酸造成损害。此外，除去过量酸，导致产生HCl和NOx蒸气，为了避免环境污染并保持安全的工作环境，必须对所述蒸气进行处理。现在已经发现了用于制造VCM的改进的催化剂和方法，其不采用王水作为工艺溶液并因此避免了与先前技术制备催化剂相关的某些问题。

根据本发明，提供一种制造催化剂的方法，该催化剂包含在载体上的金，所述方法包括利用金或金化合物和含硫的配体的溶液对所述载体进行浸渍以形成金络合物的步骤和然后对所述经浸渍的载体进行干燥的步骤。

根据本发明的第二方面，提供一种包含在载体上的金与含硫配体的络合物的催化剂。

根据本发明的替代催化剂包含在载体上的金或金化合物以及三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐。制造这种替代催化剂的方法包括利用金或金化合物的溶液和三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐中的至少一种物质的溶液对所述载体进行浸渍的步骤和然后对经浸渍的载体进行干燥的步骤。

根据本发明，还提供一种化学工艺，包括在催化剂存在下使得至少一种化学底物反应，所述催化剂包含在载体上的金或金的化合物与下列物质中的任意一种物质：

a)硫、

b)硫的化合物、或