[发明专利]硫代方法和硫代剂

说明书

发明领域

本发明涉及硫代方法(thionation process)。更具体说来，本发明涉及将化合物中的氧代基团(>C=O)转化为硫代基团(>C=S)或所述硫代基团的互变异构形式的方法。

发明背景

在1951年，Klingsberg¹等描述溶解于吡啶的P₄S₁₀用为硫代剂(thionating agent)。吡啶和P₄S₁₀反应易于形成两性离子的无气味化合物，早在1967-1968年德国无机化学家^2,3研究其组合物P₂S₅?2 C₅H₅N,，通过³¹P NMR数据⁴以及与相关分子作比较，他们得到其结构的证据。

虽然有Klingsberg等的讲述，但在含有氧代基团的化合物的硫代反应(reaction of thionation)中主要采用的试剂仍是所谓的劳森试剂(Lawesson’s reagent) (IUPAC名称：2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫杂二磷杂环丁烷(dithiadiphosphetane)-2,4-二硫酮)，下文称为LR。LR于1968年引入有机化学中的转化，并与很多种反应剂，诸如酰胺和酮一起使用，它们以合理的得率被硫代。然而，LR作为硫代剂具有多种缺点。例如，其热稳定性不尽人意；甚至据报道，超过110℃^5,6 LR开始分解。而且，LR具有普遍低的溶解度，其的确常常需要采用六甲基磷酰胺(HMPA)作为溶剂。怀疑HMPA是人的致癌物且在许多国家禁止其使用。LR的其它缺点是化合物本身的强烈的讨厌的气味和反应期间，趋于生成难以从想要的反应产物中分离的有恶臭气味的副产物(往往需要柱层析法)的事实。

看来仍然保持对含有氧代基团的化合物的改善的硫代方法以及用于这样方法的改善的硫代剂的需求。

发明概述

根据第一方面，提供在生成硫代反应产物的反应中，通过采用晶状P₂S₅?2 C₅H₅N作为硫代剂使化合物中的基团>C=O (I)转化为基团>C=S (II)或基团(II)的互变异构形式的方法。

根据又一个方面，提供是晶状P₂S₅?2 C₅H₅N的的硫代剂。

图的简述

图1表示P₂S₅?2 C₅H₅N的(A)分子结构和(B)晶状结构。

图2表示一硫代磷酸二氢吡啶鎓的(A)分子结构和(B)晶状结构。

发明详述

本发明已经通过X-射线分析确定P₂S₅?2 C₅H₅N的晶状结构，在实验章节给出其详情。化合物的分子结构的Ortep图(Ortep representation)显示于图1。分子通过数种范德华(van der Waals)相互作用连在一起。最强的范德华接触(C-H…S)将分子连在一起沿c-轴成无限长链。堆积系数(packing coefficient) (晶胞中填充的Waals空间百分比)为67.7 %，表明呈固态的有效分子构架(molecular framework)。芳族π堆积(π stacking)促进分子堆积(molecular packing)。两个相邻芳族部分的平面之间的距离为约3.5 ?。

如上文所述，本发明提供由晶状P₂S₅?2 C₅H₅N组成的硫代剂。非常有利地，该试剂可长时间贮存，而且还无常规硫代剂中的内在杂质，因为这些杂质(来自P₄S₁₀)经吡啶母液除去。

改善的纯度将产生更加纯的硫代产物和更简易的后处理程序。特别的优点为硫代剂可被转移到溶剂诸如乙腈和二甲砜这一事实。

的确，两性离子晶状化合物在热乙腈中有相当大的溶解性和在热吡啶中有良好的溶解性。其在环砜或在低级烷基砜，诸如二甲砜中也有良好的溶解性。