[发明专利]用使酸酯化的次级反应器回收醇的方法

说明书

相关申请的优先权

本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,588，2011年4月26日提交的13/094,488；和2011年11月9日提交的13/292,914的优先权，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是在减少或消除乙酸回收和/或缩醛分离步骤的同时回收乙醇的方法。

发明背景

用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素类材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素类材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，加氢可形成作为不期望的副产物的缩醛，例如乙缩醛，可将缩醛给进回到反应器系统，这提高了能量需求。此外，当转化不完全时，酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。

EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。

美国专利No.7,842,844描述了一种在颗粒状催化剂存在下提高烃转化为乙醇和任选转化为乙酸的选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化经由合成气生成中间步骤来进行。

仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。

发明概述

在本发明的一个实施方案中，涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物。在次级反应器中将部分粗乙醇产物酯化以使未反应乙酸酯化并形成酯化料流。该实施方案涉及在第一蒸馏塔中将部分所述酯化料流进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物，接着在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气。接下来从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流。在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。

本发明的另一个实施方案涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使来自该第一蒸馏塔的侧线抽出物中的乙酸酯化的侧部附带反应器(side car reactor)，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物；在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶蒸气；从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。