[发明专利]用于改善输出的锂二次电池用正极材料和包含其的锂二次电池

说明书

技术领域

本申请要求2011年4月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2011-0030665号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。

本文中公开的本发明涉及用于改善输出特性的锂二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。

背景技术

随着对移动装置的技术发展和需求的增加，作为能源的二次电池的需求急剧增长。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，随着人们对环境问题的日益关注，对于电动车辆、混合动力车辆等已经进行了大量研究，其可取代使用化石燃料(这是空气污染的一个主因)的车辆如汽油车辆、柴油车辆等。近来，正在对使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池作为电动车辆、混合动力车辆等的电源进行积极研究且锂二次电池部分处于商业化阶段。

特别地，对开发用于电动车辆的大容量锂二次电池的正极材料进行了广泛研究以代替当前所使用的LiCoO₂。

在作为现有典型正极材料的LiCoO₂的情况中，在能量密度的提高和输出特性的实际应用方面LiCoO₂已经达到了其极限，且特别地，当将LiCoO₂用于高能量密度应用领域中时，由于结构不稳定性而使其结构在高充电状态下发生变化、且结构中的氧放出从而与电池中的电解质发生放热反应，从而主要造成电池爆炸。由此，为了改善LiCoO₂的不稳定性，已经考虑使用含锂的锰氧化物和含锂的镍氧化物(LiNiO₂)如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等。近来，对Ni、Mn和Co的3元体系层状氧化物的应用进行了大量研究。

作为在3成分体系层状氧化物中最典型的层状氧化物的表示为化学式Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂的氧化物，随实施充电时的充电深度而从Ni²⁺变为Ni³⁺或Ni⁴⁺。然而，与稳定的Ni²⁺不同，Ni³⁺或Ni⁴⁺(尤其是Ni⁴⁺)由于不稳定性而损失晶格氧，从而被还原成Ni²⁺，且晶格氧与电解质反应而改变电极的表面品质或提高电极表面的电荷转移阻抗，从而降低容量或劣化高倍率性能。

为了改善3成分体系层状氧化物的不稳定性的局限，用于将具有现有橄榄石结构的金属氧化物与3成分体系的正极活性材料混合的技术是已知的。

特别地，使用Fe的具有橄榄石结构的LiFePO₄正极材料因为晶体结构的稳定性和Fe的低成本而已经成为焦点。由此，已经提出将具有上述优势的LiFePO₄和3成分体系层状氧化物的混合物作为具有改善稳定性的正极活性材料。

然而，在含有具有橄榄石结构的LiFePO₄和3成分体系层状氧化物的混合物的正极活性材料的情况中，当与仅单独应用相同的3成分体系层状氧化物自身相比时，即使在相同的开路电压(OCV)的状态下，正极活性材料仍具有更高的电阻。由此，尽管具有成本低和稳定性高的优势，但是含有具有橄榄石结构的LiFePO₄和3成分体系层状氧化物的混合物的正极活性材料仍由于电导率低而具有低输出特性。因此，满足所要求的输出的充电状态(SOC)的区域窄，由此可利用的SOC区域会受到限制。

为了改善含有具有橄榄石结构的金属氧化物和具有层状结构的3成分体系金属氧化物的混合物的正极材料的局限，已经尝试通过添加大量导电材料以降低电阻而对混合正极材料进行改善。然而，当添加大量导电材料时，即使可以降低活性材料的比率而明显降低能量密度，混合正极材料仍依旧具有高电阻。因此，输出特性降低的局限、以及受限的可利用SOC区域依旧存在。

对于使用锂二次电池作为电动车辆的中型到大型二次电池，低输出特性是要解决的问题。因此，迫切需要对在保持高输出的同时具有宽的可利用SOC区域的二次电池进行研究。

发明内容

技术问题