[发明专利]用于进行多相羟醛缩合反应以获得混合的α,β-不饱和醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于在层流条件下在管式反应器中进行多相羟醛缩合反应以得到混合的α，β-不饱和醛的方法。

背景技术

将饱和醛脱水以得到相应的不饱和二聚体或α，β-不饱和醛的羟醛缩合反应，是有机化学中熟悉的反应。这种转化可以在自缩合反应中仅用一个特定醛化合物实现，或在混合的羟醛缩合反应中在具有不同数目碳原子的醛之间实现。为了在两种醛分子加成而得到β-羟醛后，可以进行分子内脱水并因此形成α，β-不饱和醛键，在羟醛缩合反应中必须存在至少一种在α-碳原子至羰基上具有两个氢原子的α-醛。

从β-羟醛中间体脱水的人为抑制，如果有的话，仅限于特殊情况。根据WO95/07254A1，正丁醛的羟醛加成是于低温在聚乙二醇存在下用氢氧化钠水溶液进行的。在中和碱性催化剂并去除水相后，氢化含有2-乙基-3-羟基己醛（2-ethyl-3-hydroxyhexanal）的有机相。期望的目标产物是2-乙基-1,3-己二醇，并且要尽可能快地抑制2-乙基己醇的形成。

但是，通过羟醛缩合反应制备2-乙基己醇具有更大的工业意义。在碱性催化剂存在的情况下，通常是氢氧化钠水溶液在升高的温度下通过利用脱水所形成的2-乙基己烯醛（2-ethylhexenal）中间体，从正丁醛开始制备醇。随后氢化α，β-不饱和醛以得到2-乙基己醇，通常第一阶段在气相中，随后第二阶段进行液相氢化（EP0420035A1）。反应释放的水稀释氢氧化钠水溶液，其同样被有机杂质如丁酸污染。因此，必须将一部分稀释的和污染的氢氧化钠水溶液不断地排出并由新鲜的碱替换。例如，正丁醛在氢氧化钠水溶液存在的情况下的羟醛缩合反应，可在如US3,763,247或DE927626所述的搅拌槽内进行，或在逆流运转的填充柱中进行[G.Dümbgen,D.Neubauer,Chemie-Ing.-Tech.41,974(1969)]。但是，搅拌槽中的反应是不利的，因为在这种类型的反应设计中，可能存在热去除的问题，且机械移动部件的运转需要大量的维护和频繁的维修。

还已知正丁醛和氢氧化钠水溶液可在混合泵中剧烈混合，并且可使这种异质混合物在离开混合泵之后保持湍流状态。根据US2,468,710，该混合物通过混合区引导，然后为了完成反应，流入反应容器，所期望的羟醛缩合产物在顶部从所述反应容器去除，并通过从反应容器底部抽取液体流再循环。根据GB761,203，该异质混合物以湍流的方式、借助混合泵、通过流管来引导，然后引入相分离器。去除较轻的有机相，而氢氧化钠水溶液被部分排出并部分再循环回羟醛缩合过程中。已知方法还可适用于不同醛混合的羟醛缩合反应，例如适用于乙醛与正丁醛的反应，其产生α，β-不饱和醛的混合物，其中存在来自自羟醛缩合和混合羟醛缩合的化合物。

EP1106596A2涉及羟醛缩合反应在管式反应器中的性能。已知方法的特征在于应当建立最小负荷系数（load factor）以确保管式反应器的湍流运转的技术规格。一个特征是催化剂水相与醛相的质量流速比高，从而使得催化剂水相形成连续相，其中存在的醛相以细微滴分散中。为了方便催化剂水相和有机醛相之间的质量转移，催化剂水相还可任选地包括水溶性溶剂如二甘醇。通过举例的方式讨论了正戊醛或3-甲基丁醛的自羟醛缩合，正如由正戊醛和2-甲基丁醛组成的醛混合物的羟醛缩合一样。

得到α，β-不饱和醛C₁₀-醛的脂肪族戊醛羟醛缩合同样描述于WO2010/105892A1。在该方法中也采用了管式反应器，有机相以微滴的形式分散于催化剂水相中。微滴的平均索特直径(Sauter diameter)为0.2-2mm。该微滴大小可通过低能源输入建立，同时确保在分散的有机相和连续催化剂水相之间的高质量转移。