[发明专利]二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池，特别涉及含有碳酸亚丙酯（PC）的非水电解质的改良。

背景技术

在以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中，作为非水电解质，使用锂盐的非水溶剂溶液。作为非水溶剂，可以列举出碳酸亚乙酯（EC）、PC等环状碳酸酯，和碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）等链状碳酸酯等。一般地说，大多并用多种碳酸酯。另外，为人所知的还有为了提高电池特性，在非水电解质中添加添加剂。

在碳酸酯中，PC一直以来是被认为有前途的。但是，PC与碳材料的相容性差，难以与使用石墨的负极并用。于是，正在研究将EC用作非水溶剂的主成分以代替PC。

在专利文献1中，公开了在含有EC的非水溶剂中添加碳酸亚乙烯酯化合物和2-丙炔基甲基碳酸酯等炔烃化合物。在实施例中，使用大量含有EC、和EMC、DMC、DEC等链状碳酸酯的非水溶剂。在专利文献1中，公开了通过并用碳酸亚乙烯酯化合物和炔烃化合物而在负极的表面形成覆盖膜，因而可以抑制非水电解质的分解，即便是高容量的电池，也可以抑制液体枯竭。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-182688号公报

发明内容

发明所要解决的课题

EC虽然介电常数大，适于实现高锂离子传导性，但熔点比较高，在低温下容易变成高粘度。另一方面，链状碳酸酯虽然介电常数并不是那么大，但粘度较低。

在专利文献1的非水溶剂中，EC的比例虽然大，但EMC和DMC等链状碳酸酯的比例也大，因而与EC的粘性相伴的在低温下的速率特性的降低可以得到某种程度的抑制。但是，在链状碳酸酯的比例大的情况下，特别是当在高温环境下保存，或者反复进行充放电时，产生大量的气体，从而电池的充放电容量降低。这是因为链状碳酸酯容易因氧化分解以及还原分解而产生气体。如果非水溶剂的分解得以进行，则正极和/或负极的极化增大，或者非水电解质不足，从而循环特性降低。另外，在将含有Ni的含锂过渡金属氧化物用作正极活性物质的情况下，因EC分解而引起的气体的发生也容易变得显著。

在专利文献1中，由于在负极形成有来源于碳酸亚乙烯酯化合物以及炔烃化合物的保护覆盖膜，因而负极的还原分解可以得到某种程度的抑制。但是，碳酸亚乙烯酯本身容易在正极发生氧化分解，从而产生与之相伴随的气体。

另一方面，PC与链状碳酸酯相比较，虽然在正极的耐氧化分解性高，但容易在负极发生还原分解。因此，即使如专利文献1那样使用2-丙炔基甲基碳酸酯等炔烃化合物，也不能充分抑制PC的还原分解。因此，即便使用上述的炔烃化合物，也不能增加PC相对于链状碳酸酯的相对比例，从而难以抑制非水溶剂在正极的氧化分解。

另外，在长时间反复进行充放电的循环末期，于源自气体发生等的正负极间的未反应部分，金属锂往往在负极表面析出。金属锂对非水溶剂的反应性非常高，从而有可能使电池的安全性降低。就如专利文献1之类的碳酸亚乙烯酯化合物和2-丙炔基甲基碳酸酯等炔烃化合物的覆盖膜而言，难以有效地抑制析出的锂和非水溶剂的反应。从抑制析出的锂和非水溶剂的反应的角度考虑，即使在锂的析出显著的循环末期，负极也要求具有较高的稳定性。

用于解决课题的手段

本发明的目的在于：提供非水溶剂尽管较多地含有PC，但可以明显地抑制气体发生的二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池。

本发明的一个方面涉及一种二次电池用非水电解质，其含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂盐；其中，非水溶剂含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及具有炔基的氟代芳香族化合物；而且相对于非水溶剂，碳酸亚乙酯的含量W_EC为5～35质量%，碳酸亚丙酯的含量W_PC为15～60质量%。

本发明的另一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及所述非水电解质，负极包含负极集电体以及附着于负极集电体上的负极合剂层，负极合剂层含有石墨粒子、覆盖石墨粒子表面的水溶性高分子、以及用于粘结由水溶性高分子覆盖的石墨粒子间的粘结剂。

发明的效果

根据本发明，由于PC相对于非水溶剂的含量较多，因而非水溶剂的耐氧化分解性高，而且由于非水溶剂含有具有炔基的氟代芳香族化合物，因而可以提高非水溶剂的耐还原分解性。

本发明的新颖的特征记载于权利要求书中，有关本发明的构成和内容这两方面，连同本发明的其它目的和特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。