[发明专利]集电体用三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、以及使用了该电极的电池、电容器和锂离子电容器

说明书

技术领域

本发明涉及集电体用三维网状铝多孔体，其用于使用了非水电解液的非水电解质电池（锂电池等）、电容器、锂离子电容器等。

背景技术

具有三维网状结构的金属多孔体被用于广泛应用中，如各种过滤器、催化剂载体和电池用电极。例如，由三维网状镍多孔体（以下称为“镍多孔体”）构成的Celmet（注册商标，由住友电气工业株式会社制造）被用作镍氢电池或镍镉电池等电池的电极材料。Celmet是具有连通的孔的金属多孔体，其特征在于具有比其它多孔体（如金属无纺布）更高的孔隙率（90%以上）。Celmet可以通过以下方式获得：在具有连通的孔的多孔树脂（如聚氨酯泡沫）的骨架表面上形成镍层，然后通过热处理以分解该树脂发泡成形体，并将镍还原。可以通过向树脂发泡成形体的骨架表面上涂布碳粉末等以进行导电处理，然后通过电镀以使镍沉淀，由此形成镍层。

另一方面，铝具有类似于镍的优异特性，例如导电性、耐腐蚀性和重量轻；关于铝在电池中的应用，例如，将在表面涂布有活性材料（如钴酸锂）的铝箔用作锂电池的正极。为了增加正极的容量，据认为，使用其中使铝的表面积变大的三维网状铝多孔体（以下称为“铝多孔体”），并且将活性材料填充到铝的内部。这是因为，这使得即使在电极具有较大厚度时仍可利用该活性材料，从而提高了每单位面积的活性材料利用率。

作为制造铝多孔体的方法，专利文献1描述了这样一种方法：通过电弧离子镀法，对具有彼此连通的内部空间的三维网状塑料基材进行铝气相沉积处理，从而形成厚度为2μm至20μm的金属铝层。

据说，根据该方法得到了厚度为2μm至20μm的铝多孔体；然而，由于该方法基于气相法，因此难以制造具有大面积的多孔体，并且取决于基材的厚度或孔隙率，难以形成直至多孔体的内部仍为均匀的层。此外，该方法存在这样的问题：铝层的形成速度慢；由于制造设备昂贵，因而制造成本高。此外，当形成厚膜时，存在这样的可能性：膜中可能出现破裂或者铝可能脱落。

专利文献2描述了一种获得铝多孔体的方法，该方法包括：在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属（如铜）制成的膜，所述金属能够在等于或低于铝的熔点的温度下形成共晶合金；然后将铝糊状物涂布至所述膜上，并且在非氧化气氛中在550℃以上且750℃以下的温度下进行热处理，由此除去有机组分（树脂泡沫）并对铝粉末进行烧结。

然而，根据此方法，形成了这样的层，该层形成为上述金属和铝的共晶合金，从而不能形成高纯度的铝层。

作为其它方法，据认为，对具有三维网状结构的树脂发泡成形体进行铝镀覆。电镀铝的方法本身是已知的，然而，由于铝对氧的化学亲和力大，且其电位较氢的电位低，因此难以在含有水溶液体系的镀浴中进行电镀。由于此原因，传统上，已研究了在含有非水溶液体系的镀浴中的铝镀覆。例如，作为用铝镀覆金属表面以防止该金属表面被氧化的技术，专利文献3公开了一种铝电镀法，其中使用了卤化鎓和卤化铝相互混合熔融的低熔点组合物作为镀浴，并且在将镀浴中的水含量维持在2质量%以下的同时，使铝沉积于负极上。

然而，在铝电镀中，只能镀覆至金属表面，人们尚不知道对树脂成形体表面进行电镀的方法，尤其是对具有三维网状结构的树脂多孔体表面进行电镀的方法。

本发明人对关于用铝对具有三维网状结构的聚氨酯树脂成形体的表面进行电镀的方法进行了深入的研究，发现通过在熔融盐浴中用铝对至少表面被导电化处理的聚氨酯树脂成形体进行镀覆，从而可对聚氨酯树脂成形体的表面进行电镀。这些发现导致完成了制造铝多孔体的方法。根据该制造方法，可以得到以聚氨酯树脂成形体作为骨架芯部的铝结构体。对于诸如各种类型的过滤器和催化剂载体之类的一些应用而言，可以直接将所述铝结构体用作树脂-金属复合物，然而，由于使用环境等的限制，当将所述铝结构体用作不含树脂的金属结构体时，需要除去树脂而形成铝多孔体。

树脂的除去可以通过任何方法实现，包括：使用有机溶剂、熔融盐或超临界水进行分解（溶解）；加热分解等。

此处，高温下的加热分解法或其它方法简便，但这些方法涉及到铝的氧化。一旦铝被氧化，其就不容易被还原，这种情况与镍的情况不同，当铝被用作（例如）电池等的电极材料时，电极会因氧化而丧失导电性，因此无法将铝用作电极材料。因此，作为以不使铝发生氧化的方式除去树脂的方法，本发明人完成了这样的制备铝多孔体方法：其中，在将铝结构体（该铝结构体是通过在多孔树脂成形体表面上形成铝层而得到的）浸入熔融盐中的状态下，一边对铝层施加负电位，一边将该铝结构体加热至铝的熔点以下的温度，以将多孔树脂成形体通过热分解而除去，由此获得铝多孔体。