[发明专利]制备芳族胺的方法

说明书

本发明涉及在反应空间中安置的催化剂的存在下通过使相应的硝基芳族化合物氢化来连续制备芳族胺的方法，其中绝热操作的反应空间RA与恒温操作的反应空间RI的下游连接并且RA还另外具有用于待氢化的硝基芳族化合物的独立进料口，自氢化的开始至结束向RI供给待氢化的硝基芳族化合物，并且自氢化的开始至结束将RI中形成的产物混合物进料至RA，其中还通过独立进料口向RA供给待氢化的硝基芳族化合物。

芳族胺是必须被廉价且大量制备的重要中间体产物。因此通常建造具有非常高的容量的用于芳族胺的生产装置。硝基芳族化合物的氢化是高放热反应。因此，移除反应热并且将其用于能源是制备硝基芳族化合物的一个重点。

DE-OS-2849002记载了一种在冷却管束反应器中固定位置的含钯多组分负载催化剂的存在下还原硝基化合物的方法。所述催化剂主要包含每升α-Al₂O₃1g至20g钯、1g至20g钒和1g至20g铅。提及的专利文献中记载的气相氢化的缺点在于催化剂对待氢化的硝基芳族化合物有较低的单位负载。所述负载仅为约0.4kg_{硝基芳族化合物}/(l_催化剂·小时)至0.5kg_{硝基芳族化合物}/(l_催化剂·小时)。在本文中负载被定义为1小时内通过每升本体催化剂（此处以及下文中催化剂体积指本体体积）的以kg计的硝基芳族化合物的量。不令人满意的空间-时间收率与在制备芳族胺的大规模工业过程中的低催化剂负载有关。在操作阶段初始的选择性还显著低于快要结束时的选择性，这导致收率损失和产生粗产品后处理中的问题。

在GB1452466所记载的方法变型中，在恒温控制的管束反应器中的硝基芳族化合物的氢化由下游的绝热（即，没有恒温控制）操作反应器来补充。尤其将负载的铜或钯催化剂用作催化剂。在该过程中，恒温控制的（即恒温操作）反应器和绝热操作反应器——其还可布置于一个设备中——串联连接，即由恒温控制的反应器形成的产物混合物为绝热操作反应器的离析物混合物（educt mixture）。在该说明书中没有被公开通过单独进料口向绝热操作反应器中另外加入硝基苯的可行性。在一些优选的实施方案中，在恒温操作部分中通常存在不完全的转化（例如仅70%）。

在EP1524259A1中尤其记载了制备芳族胺的两步法，其中第二方法步骤用于使转化完全。在该文中，使用含有涂覆催化的整块石料作为催化剂的绝热操作反应器。在第二步中通过使用该“次级反应器”，“主反应器”（第一步）的使用寿命可以延长，这是因为当硝基芳族化合物已经在主反应器中冲出（break through）时，借助次级反应器仍可实现完全转化。

上述方法的缺点在于如果主反应器的转化不（再）完全，则次级反应器仅将硝基芳族化合物转化为芳族胺。如果在主反应器中寻求最长久可能的完全转化(EP1524259A1)，则这意味着次级反应器对于大部分操作时间（即主反应器的完全转化阶段）保持不使用的状态。这导致有价值的产物通过副反应而分解，所述副反应通过次级反应器中含有的催化剂催化。如果在主反应器中通常存在不完全转化（GB1452466的某些实施方案），则这意味着主反应器一定过载，即自开始就装入多于可反应的硝基芳族化合物。这导致催化剂的快速失活并且对催化剂造成损害，使得使用寿命降低并且次级反应器的优点可被过度补偿。但是，在第一种情况下，其中主反应器初始以完全转化操作，在运行时间结束时，迅速出现主反应器的产物流中非常高含量的未反应硝基芳族化合物以及由此的次级反应器的过载，然后其催化剂快速失活。

因此，本发明的一个目的在于提供一种制备芳族胺的方法，其利用至少两步方法步骤的优点，而不具有现有技术提及的缺点（副产物的形成增加、过载以及由此造成第一步中催化剂的失活）。

所述目的已经通过在反应空间中安置的催化剂的存在下使相应的硝基芳族化合物氢化来连续制备芳族胺的方法而实现，其中

(i)绝热操作的反应空间RA与恒温操作的反应空间RI的下游连接并且RA还另外具有用于待氢化的硝基芳族化合物的独立进料口，

(ii)自氢化的开始至结束向RI供给待氢化的硝基芳族化合物，并且自氢化的开始至结束将RI中形成的产物混合物进料至RA。

其中

(iii)RA还——只要R1中形成的产物混合物中测量的硝基芳族化合物的重量含量(ω_NA)^RI为0ppm至5,000ppm——通过独立进料口进料待氢化的硝基芳族化合物。