[发明专利]石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池

说明书

技术领域

本发明涉及石墨材料、电池电极用碳材料和电池。进一步详细地讲，涉及作为非水电解液二次电池的电极材料适宜的石墨材料及其制造方法、电池电极用碳材料、和在充放电循环特性、大电流负荷特性上优异的二次电池。

背景技术

作为便携设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携设备等其功能多样化耗电不断增大。因此，在锂离子二次电池中，要求使其电池容量增加，同时使充放电循环特性提高。此外，对电钻等电动工具、混合动力汽车用等高输出功率且大容量的二次电池的要求不断提高。该领域一直以来虽然主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但是对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期望很高，需要大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。

特别是在蓄电池电动汽车（BEV）、混合动力电动汽车（HEV）等的汽车用途中，将历经10年以上的长时间的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负荷特性作为主要的要求特性，进而也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，与移动用途相比变成很苛刻的要求。

该锂离子二次电池，一般地，正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，负极活性物质使用石墨等的碳质材料。

在石墨中，有天然石墨和人工石墨。

它们之中天然石墨可廉价地获取。但是，因为天然石墨呈鳞片状，所以如果与粘合剂一同形成糊（paste），将其涂布在集电体上，则天然石墨沿单一方向取向。如果用那样的电极进行充电则电极仅沿单一方向膨胀，使作为电极的性能降低。虽然也提出了将天然石墨造粒形成球状的方案，但是由于电极制作时的压制球状化天然石墨被压坏地进行取向。另外，由于天然石墨的表面是活性（active）的所以在初次充电时气体大量产生，初始效率低，并且，循环特性也不好。为解决这些问题，在日本专利第3534391号公报（美国专利第6632569号说明书；专利文献1）等中，提出了在加工成球状的天然石墨的表面上涂覆人造碳的方法。

另一方面，对于人工石墨，日本特平开7-320740号公报（美国专利第5587255号说明书；专利文献2）中记载的，使用了所谓的硬质碳、无定形碳的负极材料，对于大电流的特性优异，并且，循环特性也比较良好。

石油、煤沥青、焦炭等石墨制品所代表的人工石墨也能够比较廉价地获取。特别是将非针状焦炭作为原料的人工石墨，也能够通过进行高温的热处理使体积能量密度比较高，并且能够得到满足大型电池强烈要求的循环特性、高速率特性的负极材料。这些材料，虽然没有天然石墨那样非常高的结晶性，但结晶性也没有硬质碳或无定形碳材料那么低，认为通过平衡性好的晶体的紊乱能够发挥更高性能。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3534391号公报（美国专利第6632569号说明书）

专利文献2：日本特平开7-320740号公报（美国专利第5587255号说明书）

发明内容

利用专利文献1中记载的方法制造的材料，虽然对于移动用途等要求的高容量·低电流·中循环特性能够应对，但满足如上所述的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求是非常困难的。

专利文献2中记载的负极材料，体积能量密度过低，另外，价格也非常昂贵，所以仅被使用于一部分特殊的大型电池。

在将石油、煤沥青、焦炭等作为原料的人工石墨的情况下，必须进行3000℃以上的热处理，谋求尽可能的结晶性的提高。若不进行该处理，则体积能量密度无法变为满意的值。因此，这些材料，利用在工业上将人工石墨电极石墨化的艾奇逊炉、石墨加热器炉等进行3000℃或其以上的热处理。但是，若利用这些炉一般地进行热处理，则无论如何在电池化时的第一次充电时发生的副反应都较大，存在第一次的放电量相对于第一次的充电量的比、即初始效率变低的情况。

本发明的目的在于，提供一种维持大型电池要求的超长期循环特性、大电流负荷特性、高能量密度，并且确保高的初始效率的能够制作电极的锂离子二次电池用负极碳材料等所适合的石墨材料。

本发明涉及下述的石墨材料、电池电极用碳材料、电极用糊、电池和锂离子二次电池、以及石墨材料的制造方法。

[1]一种石墨材料，在通过使用7940eV的硬X射线的HAX-PES测定得到的O_1s的峰强度中，从粒子的表面沿深度方向到40nm之间的氧含量a（质量%）为0.010≤a≤0.04。