[发明专利]可热成型的并可循环使用的环氧酸酐热固树脂和复合材料

说明书

发明领域

本发明涉及树脂和包含它们的热固复合材料，这些材料可以进行热成型。它还涉及用于制备这些材料的方法，转化方法和用于回收这些材料的方法。它还涉及可用于实施这些方法的树脂和的热固复合材料的新型固体形式。

根据定义，热固性树脂是在能量作用下，特别地在热量作用下硬化的树脂。为由热固性树脂制成的聚合物材料的热固材料具有以下优点：具有高机械、热和化学强度，并因此可以在某些应用中代替金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可以用作在复合材料中的基质，作为粘合剂和作为涂层。

在该热固聚合物中，可以提到不饱和聚酯，酚醛塑料，聚环氧化物，聚氨酯和氨基塑料。

热固性树脂在高温下或者在室温下进行模塑和交联。该加工从单体开始经由液体路线进行实施。它们因此具有缺点：需要精确操作和定量用于它们的加工的液体。为液体形式的前体化合物的输送在安全方面不是令人满意的。

而且，传统的热固性树脂必须进行加工，特别地它们必须进行模塑，以便一下获得适合于最终使用的形状。其原因是，一旦树脂进行聚合，转化是不可能的，除机械加工以外，机械加工通常仍然是棘手的。基于热固性树脂的软或者硬的部件和复合材料既不是可转化的也不是可变型的，它们不能回收。

平行于热固性树脂，已经开发出一类聚合材料，热塑性塑料。热塑性塑料可以在高温下通过模塑或者由注塑进行成型，但是具有比热固材料更少有利的机械性质和热强度和化学强度。

而且，热塑性塑料的成型只能在非常窄的温度范围内进行实施。其原因是：当热塑性塑料被加热时，它们变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度附近骤然变化，这不允许将它们施用于已有的例如用于玻璃和用于金属的所有种类的转化方法。

本发明的目的之一是开发热固性树脂，其在硬化后是可热转化的。特别地，本发明的材料具有可以被加热至这样的温度的性质，该温度使得它们变得可成形的而它们的结构不遭受破坏或者降解。这些材料的粘度在宽温度范围中缓慢地变化，具有接近Arrhénius定律的性能。这种性质允许使它们经受通过非常不同的方法(其对于热塑性塑料不能设想的)的转化。它特别地允许获得物品形状，该形状通过模塑很难得到或不可能得到的，或者用于这种形状的模型的制备经证明对于所设想的制备是过于昂贵的。此外，在本发明的材料中，玻璃化转化的存在，其通过DSC(差示热分析)是可检测的，允许局部应力的受控俘获和松弛。这种情况允许设想具有预定形状的物品的设计和制备，其最终形状可以简单地通过施加热量获得。本发明通过促进热固性树脂的成型和热固性树脂的循环使用允许对于热固性树脂开发新应用。因此，它可以开辟用于热固性树脂，特别地环氧树脂，的应用领域和加工方法，它们迄今绝对是不可设想的。最后，本发明允许克服迄今使用热固性材料所固有的定量和处理液体的问题。

背景技术

从现有技术(Aflal等，Appl. Polym. Sci.2009，113，2191)已知修复基于环氧树脂的物品。提出的解决方案在于在制备该物品期间仅仅部分地使环氧官能团反应。这可以通过使用亚化学计量的硬化剂进行实施。为了修复受损伤物品，这时向所涉及的物品部分施加高温，使得保持游离的环氧官能团彼此反应并且形成共价键。

从专利申请WO 02/064 653已知的另一种用于修复聚合物基物品的方法在于在聚合物中分散充满可聚合试剂的微囊。物品的损伤引起微囊的破裂并且在裂缝中释放可聚合试剂。这种试剂的聚合允许修复裂缝。

然而，这些方法被限制于物品的修复并且不能设想热固性树脂的循环使用和将它们转化(一旦硬化)为具有另一种形状的物品。而且，这些修复方法允许修复物品最多仅仅一次或两次。特别地，当所有的环氧官能团已经反应时——或者当可聚合试剂已经聚合时——它不再可能修复该部件或者材料。最后，包含囊的材料具有的机械性质通常比构成它们的树脂的机械性质差。

已经描述了使用可逆的共价键的聚合物体系。因此Lehn，J.M.，Progress Polym. Sci.，2005，30，814-831和Skene W.G.，Lehn，J.M.，P.N.A.S. 2004，22，8270-8275公开了在热量作用下可以解聚和再聚合的聚合物树脂。Wudl教授的团队(Chen X.等，Science 2002，295，1698-1702)已经描述了基于第尔斯-阿尔德反应的可逆性的自修复材料。

然而，这些研究仅仅涉及部件的修复和装配而没有设想将基于热固性树脂的物品转化为具有不同形状的物品。