[发明专利]接枝共聚物胶乳

说明书

本发明涉及接枝共聚物胶乳、接枝共聚物胶乳的制备方法，以及接枝共聚物胶乳作为用于涂料组合物的粘合剂的用途。

在过去的几年，细小乳状液聚合物胶乳已经获得了科学的和商业的兴趣。已公开了许多专利申请，其强调这样的聚合物胶乳用于制备用于油漆和粘合剂的涂料组合物的效用。这些聚合物胶乳包含烯属不饱和单体，特别是丙烯酸单体和所谓的共稳定剂或疏水物的共聚物，所谓的共稳定剂或疏水物可以是聚合物或单体的疏水化合物，例如脂肪醇(作为经常使用的实例的十六醇)或烷烃，例如十六烷。如果使用具有残留不饱和度的聚合物，可形成接枝共聚物。在美国专利6,380,281Bl中给出了实施例，其中使不饱和聚酯树脂溶解在烯属不饱和单体的混合物中以制备接枝共聚物。美国专利6,369,135Bl中使用醇酸树脂作为接枝基材。在其中已发现需要高的质量分数，即48%或更高的质量分数的醇酸树脂，以提供分散体所需的贮存稳定性。该条件限制了设计由这样的胶乳制备的涂覆膜的性能的自由。

在WO2010/074750A1中描述了由此制备的细小乳状液和胶乳。通过酯键实施烯属不饱和基团到醇酸基材的连接。在US6,627,700中描述了丙烯酸酯改性的醇酸树脂的水性分散体，其中烯丙基结合到醇酸树脂。用非离子乳化剂乳化该醇酸树脂，且该醇酸树脂存在于在下面的接枝共聚步骤中。由于化学地结合的乳化剂，由这样的体系制备的涂覆膜的吸水率非常高。使用甲基丙烯酸异氰酸基乙酯作为与在醇酸树脂中存在的羟基反应的单体之一，在溶液中进行丙烯酸单体到醇酸树脂上的接枝共聚。并未描述或建议胶乳。

因此本发明的目的是制备接枝共聚物胶乳，其允许在接枝共聚物胶乳中较低质量分数的醇酸树脂或油。降低醇酸树脂或油的质量分数，以及因而增加由烯属不饱和单体，特别是丙烯酸聚合物或共聚物而形成的聚合物的质量分数，提供具有更快的物理干燥性和改善的耐久性、抗黄变性和抗UV光、更高的硬度和抗刮性的涂料。

通过将改性的醇酸树脂或油用作接枝基材实现该目的，其中在醇酸树脂或油中存在的至少部分羟基通过与不饱和异氰酸酯的反应在接枝反应前被消耗。

因此，本发明涉及接枝共聚物胶乳，其包含至少一种烯属不饱和单体C和至少一种改性的醇酸树脂A2B或改性的油A1B的接枝共聚物ABC，其中改性的醇酸树脂A2B或改性的油A1B具有侧链烯属不饱和基团。这些侧链烯属不饱和基团通过氨基甲酸酯连接化学地结合到醇酸树脂或油。优选地，在氨基甲酸酯基团和侧链烯属不饱和键之间存在脂族、芳族、或混合的脂族-芳族二价基团-X-，该基团-X-具有1-20个碳原子，且任选地被取代，且其中在-X-中存在的一个或多个-CH₂-基团可用-O-，-NH-，或-NR-替代，其中R是可以为直链的、支化的或环状的，且可具有1-10个碳原子的烷基。通过使在所述醇酸树脂或油中存在的至少部分醇羟基与烯属不饱和异氰酸酯B在氨基甲酸酯连接的加成和形成下反应，使侧链烯属不饱和基团结合到醇酸树脂A2或油Al中的碳-碳链。

本发明还涉及用于制备接枝共聚物胶乳的多步法，该方法包括：

-步骤(a)，使羟基官能的油Al或羟基官能的醇酸树脂A2与烯属不饱和异氰酸酯B在氨基甲酸酯键的加成和形成下反应，以形成改性的油A1B或改性的醇酸树脂A2B，其具有氨基甲酸酯基团和侧链烯属不饱和基团，

-形成预乳液的步骤(b)，通过将步骤(a)中形成的改性的油A1B或改性的醇酸树脂A2B或这些的混合物溶解在至少一种烯属不饱和单体C中形成溶液，和然后，将该溶液分散在水和至少一种乳化剂的混合物中形成预乳液，且使该预乳液经历高剪切以使液滴尺寸降低至如通过动态或静态光散射测定的不大于300nm的中值粒径，和

-步骤(c)，包括使步骤(b)的乳液经历自由基引发的聚合过程，因而形成聚合物混合物，其中所述混合物包含接枝共聚物ABC，所述接枝共聚物ABC在由自由基引发剂形成的自由基的引发下，通过至少一种烯属不饱和单体C和改性的醇酸树脂A2B或改性的油A1B的并行聚合而形成，以获得包含接枝共聚物ABC的聚合物胶乳。

本发明进一步涉及使用接枝共聚物聚合物胶乳ABC以制备用于基材，例如木材、装配式木材、纸、纸板、织物、石膏、石头、混凝土、玻璃、陶瓷和金属的涂料组合物的方法。

具体实施方式