[发明专利]含锌的甲烷芳构化催化剂、其制备方法和使用该催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用于将甲烷转化为芳香烃的含锌催化剂，制备该催化剂的方法及使用该催化剂将甲烷转化为芳香烃的方法。

背景技术

芳香烃(特别是苯、甲苯和二甲苯)是汽油调和组分总合中主要的高辛烷值组分，并且是用作生产高价值化学品和各种消费品的基础材料的重要石化产品，例如苯乙烯、苯酚、聚合物、塑料、药物及其它。芳香烃主要是从石油衍生的炼油厂原料在例如重质石脑油催化重整和裂解过程中产生的。然而，近来严重的石油短缺和价格上涨导致严重的芳香烃短缺和价格上升。因此，需要开发新的商业路线从高度丰富和廉价的烃原料，如甲烷或闲置天然气(stranded natural gas)(其通常含约80％-90％的甲烷)生产高价值芳香烃。

世界上有大量的证实的闲置天然气储量。根据一些估算，天然气的储量至少和石油的储量相当。然而，与主要集中在几个富油国家并被适当广泛地开采、升级和商品化的石油储量不同，天然气储量更广泛的分布在世界各地且明显地未被充分利用。许多发展中国家有丰富的天然气储量但是缺乏开采它们并将其转化为更高价值产品的适当的基础设施。经常，在这样情况下，天然气在大气中燃烧并浪费。存在巨大的经济刺激以开发能有效地将甲烷或天然气转化为更高价值化学品，特别是芳香烃的新技术。

1993年Wang等人(Catal.lett.1993，21，35-41)发现在大气压力下和温度为700℃时，在含2.0重量％沉积于H-ZSM-5沸石载体上的钼的催化剂上甲烷能部分转化为苯。值得注意的是，在这些实验中观察到低于10％的低甲烷转化率但是100％的非常高的苯选择性。随后，其他研究者重复上述工作并发现Wang等没有完全识别出全部反应产物(萘和其它)，识别出这些反应产物后，苯的选择性降至60-70％范围内。这些其他的研究者也指出，催化剂发生焦化并非常迅速地失活——如在生产过程中约4-5小时后完全失活。自Wang的发现以来，许多学术和工业研究组开始在这个领域中开展并致力于进一步开发甲烷转化成苯的催化剂和工艺技术的不同方面。从那以后，制备并测试了许多催化剂配方并开发了多种反应器和工艺条件和方案。

尽管进行了这些努力以及每年数百万美元的研发预算，仍然没有商业化的甲烷芳构化或甲烷转化成苯的催化剂和工艺。绝大多数的研究者认为开发并商业化高效的、直接的甲烷到苯的工艺的主要障碍是甲烷转化率低(仍然保持在约7-10％)和焦炭形成、沉积快及催化剂失活。

因此，需要开发新的甲烷芳构化催化剂，从而相对于现有技术以相当的或更高的苯选择性提供更高的甲烷转化率。同样，需要开发与现有技术的催化剂相比具有更低的焦化和失活速率，或者具有提高的稳定性的催化剂。

发明概要

本发明提拱了甲烷芳构化催化剂，其包含活性金属或其化合物、锌或其化合物和无机氧化物载体，其中所述活性金属作为金属草酸盐添加到所述载体中，并且所述活性金属不是锌。

本发明还提供了制备甲烷芳构化催化剂的方法，其包括：将活性金属草酸盐与无机氧化物载体相接触以形成混合物，将锌或其化合物与所述混合物相接触以形成催化剂前体并煅烧所述前体，其中所述活性金属草盐不含锌。

本发明还进一步提供了生产芳香烃的方法，其包括：将含甲烷的气体流与含钼和锌的催化剂相接触，其中所述催化剂是由草酸钼和锌化合物与含沸石载体接触来制备。

附图简述

图1显示了实施例1-9中描述的催化剂所获得的甲烷转化率相对于反应时间的数据；

图2显示了实施例1-9中描述的催化剂所获得的苯选择性相对于甲烷转化率的数据；

图3显示了实施例10-16中描述的催化剂所获得的甲烷转化率相对于反应时间的数据；

图4显示了实施例10-16中描述的催化剂所获得的苯的选择性相对于甲烷转化率的数据。

详细说明

此处所述的甲烷芳构化催化剂包含活性金属、助催化剂和无机氧化物载体。所述活性金属可以是在甲烷芳构化条件下当与含甲烷的气流接触时表现出催化活性的除锌外的任何金属。所述活性金属可选自：钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、锗、铌、钼、钌、铑、银、钽、钨、铼、钯和铅及其混合物。活性金属优选钼。