[发明专利]由得自硫酸盐纸浆工艺的液化馏分制备纯化的甲醇的方法

说明书

本发明涉及由得自硫酸盐纸浆工艺并且含有甲醇和硫污染物的液化馏分制备纯化的甲醇的方法，所述液化馏分的主要有机硫污染物为甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚。

传统上，已经通过木材的干馏制得了甲醇，与甲醇一起制得焦炭。然而，因为其昂贵性和低产率，这种甲醇制备方法已变得冗余。

目前，在工业上从由一氧化碳和氢气组成的合成气制备甲醇。木材是合成气的建议来源之一，其中，将木材用氧气气化，并将所获得的气体催化重组并移除污染物，以制备适合于甲醇合成的一氧化碳和氢气的混合物。

在林业中，在木材中存在的甲醇也在硫酸盐纸浆工艺(sulfate pulp process)的不同阶段释放。在蒸煮阶段已经生成了含有甲醇的可冷凝的蒸气，但是大量的甲醇保留在黑液中并且在黑液蒸发的过程中释放，最终在蒸发设备处得到所谓污浊冷凝物。将得自此过程的其它冷凝物与污浊冷凝物组合，并且通过水蒸气蒸馏将它们分成水和气态馏分，所述气态馏分被液化。液化馏分的主要组成为＞50重量％(通常约55重量％)的甲醇、＜10重量％的乙醇、＜5重量％的丙酮、约10重量％的硫污染物，并且余量(通常约20重量％)是水。硫污染物的典型组成依次为＜50重量％的甲硫醇、＜30重量％的二甲基硫醚、＜20重量％的硫化氢和＜10重量％的二甲基二硫醚。

关于源自硫酸盐工艺的甲醇的可行利用的问题是硫化合物的有效移除，蒸馏和水蒸气蒸馏对此都是不合适的。甲硫醇和二甲基硫醚的沸点低于甲醇的沸点，并且那些化合物应当在甲醇蒸馏之前通过蒸馏分离。否则，它们将与甲醇一起被蒸出。另一方面，二甲基二硫醚的沸点高于甲醇的沸点，因此留在甲醇蒸馏中的蒸馏残余物中。为了获得纯甲醇，将需要数个蒸馏循环，使得提纯方法不方便并且低效率。

FI专利公布52710公开了一种用于从硫酸盐工艺冷凝物分离的甲醇的纯化方法，所述方法包括：用硫酸处理冷凝物或不纯的甲醇，将甲醇蒸馏以将其从水相分离，将一起蒸馏出的硫杂质用过氧化氢氧化，并且最终将纯的甲醇通过进一步蒸馏分离。因此，关于多相工艺是有问题的，申请人尚未发现其在商业上可行。

在公布US2007/0238907A1中已经描述了硫或硫化合物从醇类如甲醇或乙醇中的移除，其中将硫化合物吸附至金属或金属合金的表面。作为合适的金属，提及了铁、铜和锌。然而，在此公布中提及的硫化合物仅是无机的。至少像这样不能预期该方法可用于有机硫化合物。

因为以上原因，含有甲醇的液化馏分大部分已经通过将其燃烧发电而利用。作为含硫的燃料，它在环境保护方面仍然是有问题的。

本发明的目的是提供一种解决方案，从而使得甲醇从来自硫酸盐纸浆工艺的液化含甲醇馏分的低沸点有机硫污染物的分离变得高效并且商业上可行，并且由此纯甲醇的制备也变得高效并且商业上可行。因此，本发明的目标是使在甲醇制备中来自硫酸盐纸浆工艺的污浊冷凝物的水蒸气蒸馏产物作为起始材料的利用成为可能，这种产物迄今已被认为是低价值的或甚至是成问题的。本发明的特征在于，对液化含甲醇馏分进行氧化处理，随后将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏从含有含硫氧化产物的蒸馏残余物分离。

本发明基于以下出人意料的发现：可以将低沸点的硫化合物如甲硫醇(CH₃-S-H)和二甲基硫醚(CH₃-S-CH₃)氧化为更高沸点的硫化合物，同时不将存在的甲醇氧化。可以随后通过蒸馏或水蒸气蒸馏进行甲醇从留在蒸馏残余物的含硫氧化产物的移除。氧化产物包括二甲亚砜(CH₃-SO-CH₃)和二甲砜(CH₃-SO₂-CH₃)，其可以从蒸馏残余物中分离，并且尤其是其中的二甲砜具有作为商业产品的价值。后一个方面也是本方法作为制备纯甲醇的方法的可行性的一个贡献因素。

本发明的另一个主要益处是避免甲醇馏分通过燃烧的处理及由此导致的环境问题。