[发明专利]用于碳膜的成膜原液及使用其制备碳中空纤维膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于碳膜的成膜原液和使用其制备碳中空纤维膜的方法。更具体的是，本发明涉及用于碳膜的成膜原液，其可以大规模并且快速地生产碳中空纤维膜并且具有良好的成型性，和使用成膜原液制备碳中空纤维膜的方法。

背景技术

通常各种有机膜和无机膜已经作为分离膜被提出。然而，尽管有机膜不贵并且有很好的成型性，但它的耐溶剂性低和耐热性低。与有机膜相反，陶瓷膜和其它无机膜有很好的耐溶剂性和耐热性，但是存在造价高和难以成型的问题。

因此，碳膜最近引起了注意，因为它有着很好的成型性，并且尽管它是无机膜，但是并不贵。在各种无机膜中，碳膜有很好的分离气体的性能，并且可以应用到由于需要耐热性和耐化学物质性而不能应用有机膜的环境中。因此，对碳膜的实际应用有着很高的期待。除此之外，中空纤维膜有很好的抗压性能，并且单位体积有很大的膜面积，可以制备紧凑型分离膜组件。

具有上述特征的碳中空纤维膜已经得到开发。专利文献1公开了一种由聚苯醚衍生物制备碳中空纤维膜的方法，专利文献2公开了一种由磺化聚苯醚衍生物制备碳中空纤维膜的方法。

这些制备方法可以看作是制备碳中空纤维膜的基本方法；然而，得到的碳中空纤维膜中经常观察到针孔。因此需要一种方案来解决这个问题。

一般的，在纤维素中空纤维膜等的制备过程中，为了避免由混入到成膜原液中的空气造成的纺丝期间的断头或者得到的膜中的针孔缺陷，在成膜原液制备过程中，经过真空脱泡从成膜原液中除去空气(见专利文献3)。

因此，可以在碳中空纤维膜的形成方法中，通过将成膜原液真空脱泡来抑制针孔的形成。然而，如专利文献2中的实施例所示，当对包含醇作为溶剂的成膜原液进行真空脱泡时，沸点低的醇挥发，因此成膜原液的组成发生改变。这不利于纺丝。与此相对，当沸点高的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等在用于碳中空纤维膜的成膜原液中被用作溶剂时，解决了上面提到的由于使用低沸点的溶剂造成的问题；然而，当水或任意的铵盐水溶液被用作形成膜的凝固液时，在成膜反应中会产生许多气泡，由此针孔形成的频率增加。

专利文献

专利文献1：JP-A-2006-231095

专利文献2：JP-A-2009-34614

专利文献3：JP-A-10-216489

发明的概要

发明要解决的问题

本发明的目标是提供用于碳膜的成膜原液，其能够减少纺丝期间的断头或得到的膜中针孔缺陷的形成，并提供使用该成膜原液制备碳中空纤维膜的方法。

解决问题的方法

上述本发明的目标可以通过使用用于碳膜的成膜原液来实现，该成膜原液包含聚苯醚聚合物、硝酸铵和沸点为100℃或更高且能够溶解这些成分的溶剂，成膜原液中聚苯醚聚合物的浓度为20-40wt.％，且硝酸铵的浓度为1-10wt.％。而且，在制备碳中空纤维膜的方法中，包含基本的步骤：湿法或干法-湿法纺丝、干燥和碳化，将用于碳膜的成膜原液进行真空脱泡，然后进行纺丝工序，从而制备碳中空纤维膜。得到的碳中空纤维膜是多孔的中空纤维膜。

发明的效果

根据本发明的成膜原液，成膜原液中的空气可以通过真空脱泡除去而不改变原液的组成，从而减少了纺丝期间的断头或成膜原液中保留的空气造成的针孔。另外，即使当二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺被用于成膜原液中时，也可以抑制成膜反应期间产生气泡，从而在制得的膜中减小形成针孔的缺陷率。

上面专利文献2指出在磺化聚苯醚聚合物的湿法纺丝中，成膜原液包含溶剂，例如：甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，并且核心液和/或凝固浴是不与磺化聚苯醚聚合物混溶的溶剂，即：水或铵盐的水溶液，例如硝酸铵、氯化铵或硫酸铵。专利文献2的实施例1到6使用的核心液包含15wt.％的硝酸铵水溶液。对于比较例2来说，进行磺化度60％的磺化聚苯醚聚合物的湿法纺丝，使用含有22.5wt.％聚合物的二甲基乙酰胺溶液的成膜原液，和含有15wt.％硝酸铵水溶液的核心液。

在本发明中，以上提到的效果可以通过在室温条件下向非质子极性溶剂中添加溶解度为10wt.％或者更高的硝酸铵来达到，非质子极性溶剂被用作成膜原液的溶剂，从而使得成膜原液中硝酸铵的浓度为1-10wt.％。

附图简要说明

图1是实施例1中得到的聚合物中空纤维膜的外表面和横截面的放大图。

图2是对比例1中得到的聚合物中空纤维膜的外表面和横截面的放大图。

图3是比较例3中得到的聚合物中空纤维膜的外表面的放大图。

具体实施方式