[发明专利]具有高生产率的由有机过氧化物引发的乙烯自由基聚合反应

说明书

本发明涉及用于在特定的温度范围中在特定的过氧化物聚合引发剂存在时通过高压聚合反应制备聚乙烯或者乙烯共聚物的方法。

低密度聚乙烯和乙烯共聚物通常于在超高压下的高压釜反应器或者管式反应器中通过连续引入乙烯、一种或多种任选的共聚单体和一种或多种有机过氧化物引发剂（通常稀释在有机溶剂中）进行制备。在该反应器内部的压力通常为500-5000巴。在引发该反应期间的温度通常为80至250℃。最大反应温度通常为120至350℃。

由这种类型方法得到的聚合物转化率为大约15%至25%。同样地，这种方法的生产率（用每克使用的过氧化物引发剂产生的克聚乙烯表示）通常为1000至3000g/g，更特别地低于2500g/g。

对生产率的提高并因此成本的降低的寻求是聚乙烯生产商的恒定期望。存在提出具有高生产率同时保持有利的聚合物转化率的聚乙烯制造方法的需求。

从文献US2650913已知用于在2,2-双-(叔丁基过氧)丁烷存在时使乙烯聚合的方法，但是这种引发剂导致低的生产率(参看该文献的实施例1和下面测试3)。

还已知文献FR2946653，其公开了2,2-二(叔戊基过氧)丙烷，但是后者决不是用作为引发剂。

最后，已知文献US2008/0226891、EP0273090和EP0259537，它们公开了2,2-二(叔戊基过氧)丁烷的用途，但是后者用于制备与乙烯聚合物或者乙烯共聚物非常不同的聚合物。

申请人已经发现，令人惊讶地，在150至200℃温度下，使用下式的过氧化物引发剂：

其中R1和R8独立地表示C2-C6烷基，R2、R3、R6和R7独立地表示C1-C5烷基，和R4和R5独立地表示C1-C6烷基，允许解决这些问题，并且获得大于3000g/g的生产率，而同时保持13%至25%的聚合物转化率。

本发明主题因此是用于制备聚乙烯或者乙烯共聚物的方法，包括在500至3000巴的压力下的乙烯自由基聚合或者共聚合的步骤。

根据本发明，聚合反应或者共聚合反应在150至200℃的引发温度下，在选自下式过氧化化合物的过氧化物聚合引发剂存在时被引发：

其中

R1和R8独立地表示C₂-C₆烷基，

R2、R3、R6和R7独立地表示C1-C5烷基，和

R4和R5独立地表示C1-C6烷基。

根据第一实施方案，R2、R3、R4、R6和R7每个表示甲基。

根据第二种实施方案，R1和R8独立地表示表示C2-C4烷基。

根据第三种实施方案，R5表示C2-C4烷基。

这三个实施方案可以成对组合或者三个一起组合。

因此根据一个特定的实施方案，R2、R3、R4、R6和R7可以每个表示甲基，和R1和R8可以独立地表示C2-C4烷基。

根据另一特定的实施方案R2、R3、R4、R6和R7可以每个表示甲基和R5可以表示C2-C4烷基。

根据另一特定的实施方案，R1和R8可以独立地表示C2-C4烷基和R5可以表示C2-C4烷基。

根据另一特定的实施方案，R2、R3、R4、R6和R7可以每个表示甲基，R1和R8可以独立地表示C2-C4烷基，和R5可以表示C2-C4烷基。

根据一个特别优选的实施方案，该过氧化物聚合引发剂是2,2-二(叔戊基过氧)丁烷。

该过氧化物聚合引发剂通常以相对于乙烯重量的20-1000ppm的按重量计的量存在。

该聚合引发剂通常被稀释在溶剂或者溶剂混合物中。该溶剂(一种或多种)可以选自C1-C20烷烃。

如先前解释的，乙烯的聚合反应或者共聚合反应在150至200℃，优选地160至190℃的引发温度下进行。

该聚合反应或者共聚合反应还可以在附加过氧化物引发剂存在下进行实施。

这种附加过氧化物引发剂可以选自：叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、双(3,5,5-三甲基-己酰基)过氧化物、十二烷酰基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧乙酸酯和二叔戊基过氧化物。